中国科学院苏州纳米所张珽/李连辉AFM：基于纳米通道多维调控的高性能柔性水伏离子传感器件

近年来，蒸发诱导的水伏效应（Evaporation-induced hydrovoltaic effect）为可持续能源开发及自供电离子传感开辟了新方向，其核心机制在于水流驱动的离子经过具有交叠双电层的纳米通道发生选择性迁移，进而在通道顶端差异化积累产生与离子浓度相关的电压信号。然而，固-液界面复杂参数对水伏传感器件性能的影响机制尚缺乏系统研究，具体包括通道结构影响的纳米通道流动阻力与离子选择性间的平衡效应问题；固-液界面动态相互作用中，材料导电性差异和电极选择等难以量化的因素，可能抑制或增强水伏性能，相关机制亟待揭示；此外，环境温湿度和风速、溶液特性等多因素耦合对水伏效应的影响缺乏系统性研究模型。因此，深入研究这些核心问题对于推动高性能水伏离子传感的发展和应用具有重要意义。

针对上述问题，中国科学院苏州纳米所张珽团队创新地提出多维纳米通道调控策略构建高性能柔性水伏离子传感器件。通过浸涂-碳化工艺调控了纳米通道的尺寸、材料导电性及表面特性（图1），并系统揭示了固-液界面（包括结构、材料电导率、表面性能及环境因素）设计与高性能水伏离子传感器件之间的关联规律，并将其应用于可穿戴汗液电解质监测，为发展高性能水伏产能与离子传感器件及应用提供了理论与实践支撑。相关工作以“Multidimensional Nanochannel Regulation for High-Performance Flexible Hydrovoltaic Sensing Devices”为题发表在《Advanced Functional Materials》。中国科学院苏州纳米所博士后王永峰为文章第一作者，李连辉副研究员和张珽研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和中国博士后科学基金等基金的资助。

图1 纳米通道多维调控研究思路。

本文要点：

【纳米通道的结构调控】

为探究通道尺寸与水伏性能的关系，在聚丙烯腈（PAN）静电纺丝纳米纤维膜（ENFs）表面构建丝素蛋白（SF）功能涂层，成功提升了纳米通道的结构稳定性（图2）。通过调节纺丝液的浓度和涂层数，实现了纳米通道尺寸从3124.26 nm至316.24 nm的调控。当通道直径达到微米级（如2645.82 nm）时，能量转换效率显著降低（器件的开路电压约为0.1 V）。相反，当通道尺寸缩小至267.32 nm时，器件的开路电压提升近30倍，且稳定在3.0 V。尽管小尺寸纳米通道内较大的通道阻力减缓了水流速度，仍会推动靠近通道表面的水和质子向前迁移，从而与双电层充分交叠并形成更强的电场。但是继续降低通道尺寸（如228.44 nm）则会增加水的流动阻力，导致水伏性能下降，此时开路电压仅为0.97 V。利用通道的调控突破纳米通道流动阻力与离子选择性间的平衡效应的本质在于以离子为载体实现能量的高效转换。

图2 ENFs中纳米通道的构建与尺寸调节。a-b) ENFs的孔径布。c) PCPAN和PCSPAN ENFs的形态和截面。d) 不同时间下，PCPAN和PCSPAN ENFs表面水接触角变化的光学图像。e) 垂直放置的PCPAN和PCSPAN ENFs中水的爬升速率曲线。f) ENFs器在去离子水中的开路电压值。g) 基于不同纳米通道尺寸的PCSPAN ENFs（左、中）和低官能团含量的CSPAN ENFs（右）的水伏器件在去离子水中的工作机理示意图。

【纳米通道导电性和表面特性调控】

进一步通过温度梯度碳化（550-750℃）调控了纳米纤维的导电性（从92.34 MΩ到1492.50 Ω）。为消除碳化对材料表面化学特性的影响，利用PAN表面改性技术使纳米通道在保持Zeta电位均一化（约-32.7 mV）的同时不影响水的蒸发速率（约50.47 mg cm^-2 h^-1），也确保通道具有不同的导电性。研究表明，导电性增强会通过“短路效应”影响电流分分派以及影响双电层的厚度（图3）。例如，当PCSPAN ENFs器件电阻从92.34 MΩ下降到1492.50 Ω时，该器件的开路电压从3.05 V降低到0.14 mV。因此，合理地控制材料的导电性是水伏器件实现高开路电压特性的一个极其关键而容易被忽略的因素。

图3 不同炭化温度下CSPAN和PCSPAN ENFs纳米通道电导率和表面性能的调控。a) CSPAN和PCSPAN ENFs的电阻。b)不同碳化温度下PCSPAN ENFs拉曼光谱。c) PCSPAN和CSPAN ENFs的Zeta电位。d)不同碳化温度下制备的PCSPAN的孔径分布。e) CSPAN和PCSPAN水伏器件在去离子水中的开路电压。f) PCSPAN器件实时V-t曲线。g)具有不同电阻PCSPAN ENFs对应的开路电压和电流值。h) PCSPAN550 ENFs水伏器件负载电阻后的输出电压。i)基于不同电导率的PCSPAN ENFs的水伏器件在去离子水中的工作机理示意图。通过碳化过程i)和并联附加电阻ii)调整水伏装置内阻的等效电路图。

【水的蒸发调控】

除了结构、电导率和表面性能外，水的蒸发速率是影响蒸发驱动型水伏器件性能的另一个关键因素。热处理碳化技术不仅能调控纳米通道的电导率，还能显著提升器件的光吸收率，这对调控水的蒸发速率具有重要作用，实现了“一箭双雕”的效果。该器件在1 个标准太阳光照条件下，光吸收率达到93.1%，使器件湿态区域温度提升了9.2℃ ，水蒸发速率提高了65.4%。通过调控水的蒸发与补给的动态平衡，器件的开路电压从2.96 V提升至3.52 V。该研究表明当蒸发面积固定时，高速蒸发引发的离子迁移可突破库仑斥力屏障，实现电荷的高密度累积（图4）。除此之外，研究者系统地分析了环境因素对器件性能的影响规律：水温度每升高20℃，开路电约提升10%；而当湿度超过90%时，器件性能会衰减约96%。值得注意的是，通过引入风速调控，器件的开路电压可突破5.8 V，展示了在变化环境下的能量捕获潜力。

图4 不同光照强度下PCSPAN550 ENFs纳米通道水分蒸发速率的调控。a) PCSPAN550 ENFs的紫外吸收光谱图。b) PCSPAN550 ENFs湿态区域的表面温度统计图。c)不同光照强度下PCSPAN550 ENFs器件中水的变化量。d) PCSPAN550 ENFs器件中水的蒸发速率和水的润湿高度。e)光热转换下PCSPAN ENFs器件的实时V-t曲线。f) PCSPAN550 ENFs器件的开路电压。g)不同电极距离下PCSPAN550 ENFs器件在1 Sun下开路电压。h) 1Sun下PCSPAN550 ENFs器件两电极间开路电压的差异。i)光热转换水伏器件在去离子水中的工作机理示意图。

【水伏的离子传感性能】

研究者进一步研究了离子对水伏电压信号的影响规律，当NaCl浓度从10⁻⁷增加到 10⁻¹ M时，由于离子对双电层的屏蔽效应和更高电导率的电解质溶液，降低了纳米通道对离子的选择性，造成水伏电压信号从3.14 V降至0.55 mV。此外，光热转换是提升水流驱动力的有效手段，利用该效应成功实现了灵敏度的提升，显著增强了离子特异性识别能力。此外，研究者进一步构建了柔性电解质传感器件，并在运动汗液的实时监测中验证了响应特性，为可穿戴健康监测及自供电系统的开发提供了新的思路（图5）。

图5 PCSPAN水伏电压信号和离子浓度与电解质监测性能的关系。a)不同导电性下PCSPAN器件对NaCl溶液的开路电压响应。b)图a中离子浓度-电压曲线线性区域的灵敏度S和R²值。c)不同NaCl浓度下离子电导率和PCSPAN550器件表面的zeta电位。d) ENFs器件输出电压对不同NaCl浓度的响应示意图。e)光热和离子双重作用下PCSPAN550器件的开路电压。f) 在KCl和NaCl浓度为1 μM时，PCSPAN550器件在开灯和关灯循环光照（0.5 Sun）下的实时V-t曲线。g)开关光源时不同离子溶液浓度下PCSPAN550器件输出电压的变化。h)柔性PCSPAN550水伏离子传感器件设计原理图。i) PCSPAN550器件在不同出汗速率下的开路电压变化。

小结

研究者通过多维调控纳米通道，系统揭示了通道尺寸、材料导电性、表面性质及水分蒸发对水伏器件性能的作用规律，成功研制出了可以用于离子传感的高性能柔性水伏器件，为开发高性能水伏器件提供了多维调控的理论与技术支撑。

该工作是团队近期关于高性能柔性水伏传感相关研究的最新进展之一。近年来，团队始终聚焦于高性能水伏器件设计制备及其在柔性可穿戴传感领域的应用：从能捕获和能量传导的角度构建了具有光热转换和热传导增强的蒸发驱动水伏器件，为打破环境桎梏提升水伏发电机性能以及设计柔性可穿戴自供能传感系统提供了新策略（Nat. Commun., 2022, 13:1043; Nano Energy, 2022, 99, 107356）；利用超吸水凝胶构建了便携式蒸发驱动水伏发电机，突破了水伏发电机固定水槽的束缚，使水伏器件作为可穿戴电子设备的柔性电源平台用于驱动柔性电子器件（Nano Energy, 2020, 72, 104663; Nano Lett. 2019, 19, 5544−5552; Nano Energy, 2021, 85, 105970）；提出了纳米通道精准调控和界面结合力增强策略，构建了高灵敏水伏离子传感器（Adv. Mater.2024, 36, 2310260. Adv. Mater., 2023, 35, 2304099）。