复旦大学赵东元院士/李晓民教授，最新Nature Chemistry！

均匀单晶介孔MOF！

介孔金属有机骨架 (meso-MOF) 的合成是人们所期望的，因为这些材料可用于各种应用。然而，由于微尺度（MOF 结晶）和中尺度（胶束与 MOF 亚基的组装）结构张力的不平衡，单晶介孔 MOF 的形成具有挑战性。

鉴于此，复旦大学李晓民教授、赵东元院士报告通过强酸和弱酸共同介导的协同组装方法，在具有明确排列的微孔骨架中制备具有有序介孔通道的均匀单晶介孔 MOF 纳米粒子。这些纳米粒子具有大小可变的截角八面体形状和明确界定的二维六边形结构 (p6mm) 柱状介孔。值得注意的是，MOF 的结晶动力学和胶束的组装动力学之间的匹配对于形成单晶介孔 MOF 至关重要。基于此策略，作者构建了具有可调大孔径、可控中间相、多种形貌和多元组分的中间相MOF库。相关研究成果以题为“Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。

【单晶Meso-MOF的结构】

Meso-UiO-66（中孔UiO-66-F4）通过协同组装法合成，利用PluronicF127作为结构导向剂，氯化锆(ZrCl₄)和四氟对苯二甲酸作为构建块，HCl和乙酸(CH₃COOH)作为调节剂。这种方法在MOF框架结晶和胶束组装过程中平衡了结构张力，产生了具有截角八面体形状（直径约1μm）的均匀纳米颗粒。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示具有六边形中孔排列的均匀纳米颗粒。中孔（~9.4nm）与氮吸附等温线数据一致（图1a-c）。低温电子断层扫描显示径向分布的中孔，经透射电子显微镜 (TEM) 证实。快速傅里叶变换 (FFT) 分析显示一致的微观和中观有序结构（图1d-f）。高分辨率低温 TEM 图像和结构模型表明微观框架和中观有序中孔共存。中孔保持 2D 六边形排列，与理想结构略有偏差（图1g-k）。这些发现表明，中观 UiO-66 结构具有与晶体框架集成的有序中孔。

图1.介孔单晶MOF(meso-UiO-66)的表征

【单晶中观MOF的结构定制】

通过调整反应条件可以定制中观MOF：（1）孔径控制（图2a-c）：添加三甲苯可将中孔尺寸增加到18或40nm，而乙醇可诱导蠕虫状中孔（~13nm）。（2）粒度控制：改变HCl/CH₃COOH比率可将粒度从1μm变为45nm。粉末X射线衍射(PXRD)证实保留了结晶度。（3）多元MOF（图2d-f）：混合金属离子和配体产生多种结构，包括六边形密堆积和核壳形态。使用酸敏模板形成空心结构，扩大了设计可能性。

图2.单晶介观-MOF的介观结构定制以及具有不同金属、配体和结构的介观-MOF合成策略的通用性

【强酸和弱酸共同介导的协同组装】

协同组装机制涉及使用强酸（HCl）和弱酸（CH₃COOH）平衡结晶动力学（MOF）和胶束组装动力学。小角度 X 射线散射 (SAXS) 跟踪介观结构演变，而广角 X 射线散射 (WAXS) 观察 MOF 框架结晶。在优化的酸性条件下，这两个过程同步进行（图3a，b）。结晶和介观有序共同演变，受酸比影响。CH₃COOH 加速 MOF 结晶，而 HCl 增强胶束组装，从而实现同步生长（图3c-f）。组装动力学表明（图 3g-i）：同时结晶和胶束组装产生介观 MOF。如果没有这两种酸，中孔有序性或结晶性就会失效。

图3.单晶介观-MOF的形成

【理论模拟与应用】

模拟揭示了次级结构单元 (SBU) 和胶束之间的相互作用，受强/弱酸比调节。调整相互作用参数会产生不同的结构相，与实验结果相关。最佳平衡可产生具有结晶性和中观有序性的单晶中孔 MOF。

此外，中孔MOF作为锌离子电池中的阳极保护剂表现出良好的性能：（1）耐腐蚀性：中孔-UiO-66-F4涂层不会损害锌的耐腐蚀性。（2）离子传输：中孔增强了Zn²⁺的脱溶和扩散，降低了活化能（Ea=29.1 kJ mol⁻¹，而微MOF为36.6 kJ mol⁻¹）。（3）电化学性能：Meso-UiO-66-F4@Zn可延长循环时间（5.0 mA cm⁻²下1200小时），电压滞后较低（49 mV，而微型MOF为53 mV）。（4）全电池测试：具有中观MOF阳极的电池在800次循环中保持93%的容量，优于微型MOF电池。这些增强源于中观MOF的双通道架构，结合疏水微孔和中孔以优化离子传输和结构稳定性。

图4.强酸和弱酸共同介导的协同组装的理论模拟

【总结】

本文提出了一种强弱酸共同介导的协同组装策略，制备了具有有序介孔通道的单晶介孔MOFs。强无机酸可以抑制MOF亚基的结晶并促进表面活性剂胶束的组装，而弱有机酸则具有相反的作用。因此，通过调节强/弱酸的比例可以控制MOF的结晶动力学和胶束的组装，使其很好地匹配。此外，MOF结晶过程和胶束规则共组装之间的结构张力不平衡可以得到很好的调和。在此基础上，获得了具有截角八面体形状的均匀介孔UiO-66单晶，它既具有高度有序的p6mm介孔结构的规则介孔通道，又具有排列明确、单晶结构的MOF骨架。该合成方法具有普适性，可以容易地获得一系列均匀的介观MOF单晶，这些单晶具有可控的粒径（45.5-1020 nm）、可调的中孔尺寸（9.1-40.0 nm）和结构（六边形、柱状、树枝状和蠕虫状）、各种形貌（立方体、八面体和二维相交纳米片）和多变量组分（混合功能配体和金属离子）。利用微孔和中孔有序的双通道，作为概念验证，介观MOF不仅可以耐腐蚀，而且还可以在水系锌离子电池应用中大大加速锌离子的转移过程，并延长寿命（在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2下超过1200小时）。