悉尼大学程文龙/纽卡斯尔大学史倩倩《AFM》：基于等离激元Janus纳米膜的柔性树叶状燃料电池

近年来为发展清洁能源设备，燃料电池受到广泛的关注。因为燃料电池能直接将化学能转化为电能，其效率高于传统的由燃烧产生能量的发电机。此外，燃料电池还具有运行噪音小，运动部件少，维护需求低等优势。在各类燃料电池中，直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其使用的液态甲醇易于储存和运输而被广为应用。然而，传统的DMFCs制造通常使用刚性的支撑层和集电器，如铟锡氧化物（ITO）玻璃、玻璃碳电极或金属板。这些材料使得DMFCs的结构刚硬且笨重，阻碍了其在未来柔性和可穿戴电子设备中的应用。为了解决这个问题，许多研究通过在柔性导电基底上负载电催化剂，如导电聚合物、ITO涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、碳材料（碳布、碳纸等）、金属纳米线等，成功制作出柔性燃料电池。然而，这些柔性DMFC系统体积庞大且催化剂负载量高，无法承受较强的机械形变。因此，如何制造轻、薄、且柔性的DMFCs是一个尚待解决的新难题。

为解决这一问题，悉尼大学的程文龙教授团队和纽卡斯尔大学的史倩倩团队合作开发了一种等离激元颗粒自组装的Janus纳米薄膜，并将这种材料运用于组装二维柔性、轻质、树叶状直接甲醇燃料电池。这种Janus薄膜一面是自组装的金纳米立方体，另一面利用不对称配体技术生长了一层纳米星，形成了独特的Janus 金纳米立方体-纳米星（Au NC-Nstar）结构。为了增强这种Janus膜的催化性能，纳米星一侧均匀覆盖了一层纳米厚度的钯（Pd）。用这种Janus膜制成的树叶状DMFC薄且轻，厚度仅为3毫米，重量约为0.1克，在光照下表现出高达8.93 mW/cm²的功率密度，并且能够在弯曲和扭曲情况下保持90% 以上的功率密度。该研究以题为“Flexible Leaf-Like Fuel Cell From Plasmonic Janus Nanosheet”的论文发表在近期《Advanced Functional Materials》上。

等离子激元Janus纳米膜

等离激元Janus纳米膜的制备是通过在自组装的Au NC纳米膜上非对称性地破坏表面配体并生长一层Au Nstar，随后在Au NC-Nstar纳米膜表面还原钯前驱体来实现钯的均匀覆盖。Au NC-Nstar-Pd纳米膜上的钯层厚度仅为5±1纳米，并且很好的保持了Nstar的结构。该Janus纳米膜结合了钯的电催化甲醇氧化反应（MOR）活性与金纳米结构的局域表面等离子激元共振特性（LSPR），从而在光照条件下实现了MOR电流密度增强。研究人员发现Janus纳米膜在MOR中的比活性会随着光照强度的增加而线性上升，并且其在近红外光照射下具有最高的比活性。此外钯活性位点会随着钯厚度增加而增加，而等离激元效应会因为钯的覆盖而减弱。因此，钯层的厚度需要优化来实现更高的质量活性和光增强效应。通过优化光照强度，光照波长以及钯的厚度，研究者发现Janus纳米膜的MOR的最高比活性和质量活性可达到34.75 mA/cm² 和1536.96 mA/mg_Pd。此外，在相同的实验条件下，含有纳米星的Janus膜的电化学活性表面积比不含纳米星的Janus膜的高5倍。因此，相比于Au NC-Pd纳米膜，Au NC-Nstar-Pd纳米膜对MOR的比活性提高了3.5倍。

Janus Au NC-Nstar-Pd纳米膜的制备与表征。(a) 直接甲醇氧化燃料电池人造树与树叶状直接甲醇燃料电池原理示意图，以及在阳极催化甲醇氧化反应的等离激元Janus纳米膜的微观结构示意图。(b) Au NC纳米膜、(c) Au NC-Nstar Janus 纳米膜、(d) Au NC-Nstar-Pd Janus纳米膜的扫描电子显微图像。(e) Au NC-Nstar-Pd纳米膜的透射电子显微图像及能量色散X射线光谱元素分布图（红色：Au；绿色：Pd）。

Janus纳米膜的甲醇氧化反应电催化性能。(a) 等离激元Janus纳米膜催化MOR的可能反应机理示意图。(b) Janus纳米膜在0.5 M NaOH溶液中无甲醇（黑色）与含1 M甲醇（红色）条件下的循环伏安曲线。(c) Janus纳米膜在0.5 M NaOH和1 M 甲醇溶液中有光照与无光照条件下的计时电流曲线。(d) Janus纳米膜的MOR比活性随光照强度的变化关系。(e) Au NC纳米膜（黑色曲线）、Au NC-Nstar纳米膜（红色曲线）和Au NC-Nstar-Pd纳米膜（蓝色曲线）的紫外-可见-近红外吸收光谱。(f) 不同波长光照下Janus纳米膜的MOR比活性对比。(g) Janus纳米膜的MOR比活性和质量活性与钯前驱体溶液浓度的关系。(h) Janus纳米膜MOR光增强因子（EF）与钯前驱体溶液浓度的关系。(i) 含与不含Au纳米星结构的Janus纳米膜的MOR比活性与质量活性对比。

为了测试Janus纳米膜用在柔性燃料电池中的潜力，研究人员也测试了其在不同机械形变情况下对MOR的催化性能。测试中，Janus纳米膜被组装在柔性导电基底上。该基底由垂直排列的金纳米线（v-AuNWs）覆盖的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜构成。实验结果表明，在向内弯曲、向外弯曲、和扭曲的机械形变下，Janus纳米膜仍能保持90%以上的电催化性能。

在柔性v-AuNWs/PDMS基底上Janus纳米膜的耐形变测试。(a) Janus纳米膜在柔性基底（v-AuNWs/PDMS）上的结构示意图。在柔性基底上的Janus纳米膜在（b）向内弯曲, (c)向外弯曲, (d) 以及扭曲测试条件下的电流密度变化。

树叶状直接甲醇燃料电池

随后，研究人员进一步在v-AuNWs覆盖的海绵基底上制备了该纳米膜，并成功构建了树叶状柔性DMFC。该海绵基底具有多孔、柔软、且导电的特性，因此可以同时储存电解液和提供有效的电子传输路径。尽管结构轻薄，该树叶状燃料电池的功率密度可达到8.93 mW/cm^-2。与Janus纳米膜在MOR中表现相同，树叶状直接甲醇燃料电池的功率密度与光照强度呈线性关系。为测试该燃料电池的抗形变能力，研究人员测试了其在向内弯曲、向外弯曲、及扭转等多种形变状态下的功率密度。实验表明，这些形变导致的功率密度衰减均小于10%。在该燃料电池的基础上，研究人员通过将多个燃料电池叶片组装成树状结构，进一步设计出了3D树状直接甲醇燃料电池。这些燃料电池叶片呈多角度分布，可实现全方位光能捕获。为测试人工树的全向采光能力，研究人员选取垂直、左倾、和右倾三种光照角度来模拟太阳全天位置变化。该人工DMFC树在垂直和倾斜光照下均保持稳定功率输出，倾斜光照时的功率损失小于5%。此外，通过抗风测试，研究人员发现无论有风与否，系统都可以保持稳定输出功率，风力条件下的功率损失亦低于5%。这表明树叶状柔性结构可确保器件在轻微形变下持续稳定发电。

树叶状DMFC的制备与测试。(a) 树叶状DMFC制备示意图。(b) 燃料电池功率密度随光照强度的变化关系。树叶状DMFC在（a）向内弯曲，(d) 向外弯曲，和(e)扭曲测试条件下的功率密度变化。(f) 由五个并联的树叶状DMFC构成的3D人工DMFC树实物图。(g) 人工树在垂直与倾斜光照条件下的功率输出变化。(h) 有风及无风条件下人工树的功率输出变化。

总结

研究者设计并制备了一种兼具等离激元效应与催化功能、同时具有高电化学表面积的Janus纳米膜。这种Janus膜制备的超薄树叶状电催化剂在柔性导电基底体系能实现高效的光辅助电催化甲醇氧化反应。研究人员进一步以该Janus纳米膜为阳极，组装出轻质、柔性、且便携的树叶状直接甲醇燃料电池。这种燃料电池在光照下可实现8.93 mW/cm^-2的高功率密度，并在不同形变条件下保持优异性能。通过将多个燃料电池叶片集成构建3D人工DMFC树，该体系在全向光照和风力形变条件下均展现出稳定的发电能力。该超薄柔性纳米膜不仅为柔性等离激元材料在"光-化学-电"能量转换领域的应用提供了新的可能性，更为未来柔性能量转换器件开辟了新途径，助力未来安全便捷的家庭离网供电方案。