华南理工大学雷劲骋《AFM》：激光实现温和发泡！

激光加工非常有望实现聚合物的高精度局部发泡。目前，已开发的激光局部发泡技术主要依赖于高强度激光的非线性光学效应，其在激光作用区域诱导聚合物分子发生多光子吸收而电离，在聚合物表面形成等离子体蒸汽和局部沸腾区域，等离子体蒸汽进入沸腾区域后快速冷却，从而形成多孔结构。然而，由于发泡过程较为激烈，且多光子吸收会诱发高分子链的裂解与碳化，使高分子链断裂为小分子，导致聚合物整体的机械强度大幅降低。因此，开发一种过程温和，且能有效抑制高分子链裂解与碳化的聚合物局部发泡技术，对聚合物复合结构的应用具有重要意义。

最近，华南理工大学雷劲骋副教授团队提出一种基于超快激光光热转换的新型聚合物局部温和发泡策略，通过增强超快激光的光热转换效率，利用低强度超快激光实现聚乳酸（PLA）的微尺度温和发泡，在发泡过程中有效抑制PLA的裂解与碳化，并实现PLA多孔/无孔微复合结构的研制。研究人员首先在PLA基材中引入多层石墨烯（Gr）和偶氮二甲酰胺（AC），分别作为光热转换剂和发泡剂（图1a），并通过溶剂蒸发和热压成型工艺，制备出平整致密的PLA/Gr/AC复合薄膜。然后，利用低强度的超快激光直接作用于复合薄膜，在激光作用区域实现PLA/Gr/AC薄膜的局部泡沫化。最后，根据应用需求设计激光扫描路径，通过激光直写实现图案化多孔结构区域。该研究以题为“Mild Fabrication of Polymeric Porous/Nonporous Micro-Composite Structures via Enhancing the Photothermal Conversion of Ultrafast Laser”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

【超快激光诱导聚合物局部温和发泡策略】

超快激光诱导的局部温和发泡过程包括四个典型阶段：光热转换、热扩散、熔化发泡和凝固（图1b）。与纯PLA基材相比，PLA/Gr/AC复合材料的红外光吸收率和导热率均显著提高（图1d,e），可在超短脉冲内大幅增强激光与聚合物基体相互作用时的光热转换效率，实现利用超快激光诱导材料产生热效应。同时，通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TG）可知，发泡剂AC的分解完成温度比PLA的开始分解温度低，证明发泡过程可在PLA分解前充分进行，可实现无裂解无碳化的温和发泡过程，其温和发泡温度窗口为237.7-381.6°C（图1f-h）。

图1. PLA/Gr/AC局部温和发泡策略示意图及其温和发泡性能表征。

【超快激光局部发泡PLA/Gr/AC复合材料工艺】

图2展示了不同激光脉冲能量和重复频率下，超快激光加工PLA/Gr/AC复合材料的显微结构图像。根据样品的显微特征，可将样品划分为三个区域。在区域1，由于激光强度较高，PLA/Gr/AC复合材料被激光直接熔融（图2c(I-II)）。如横截面所示，熔融冷却后的复合材料内部仅形成了少量气孔，并未发生明显的发泡现象（图2c(IV)）。在区域2，样品表面形成了宽度约为70微米的发泡条纹，并沿着激光扫描路径有序排列，条纹中包含了大量气泡（见图2d(I-II)）。在发泡条纹的横截面上可观察到大量气孔，证明区域2的样品发生了明显的局部发泡过程（图2d(III-IV)）。在区域3，由于激光强度较低，发泡现象并不明显（图2(I-IV)）。

图2.超快激光发泡PLA/Gr/AC复合材料的显微结构图像。

【超快激光诱导聚合物温和发泡机理】

为证明超快激光诱导的发泡过程为温和过程，研究人员利用X射线光电子能谱（XPS）表征发泡前后PLA/Gr/AC基体中PLA高分子链的元素组成并进行对比（图3a）。结果发现，在发泡过程中，PLA高分子链主要发生了氧化反应，而非碳化反应。研究人员利用高分辨XPS对C(1s)峰进行了分析。如图3a-e所示，发泡后C-O和O=C-O基团的相对含量显著增加，表明在发泡过程中PLA链上官能团间的氧化反应占据主导，而C-C/C-H基团的相对含量减少，表明PLA链的裂解与碳化受到了有效抑制，因为这些过程都会形成新的C-C/C-H键。

为进一步验证激光发泡过程中PLA高分子链是否保持完整，研究人员对样品进行了拉曼光谱（Raman）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试。如图3f,g所示，随着激光工艺参数的变化，PLA链的特征拉曼光谱和FTIR光谱均无明显变化，其特征峰未发生明显的展宽或位移，这表明PLA高分子链在超快激光发泡过程中能基本保持完整。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析可知，发泡区域的PLA分子量分布与发泡前基本一致（图3h），进一步说明PLA高分子链的裂解和碳化在发泡过程中得到了有效抑制，证明超快激光诱导的发泡过程是一个温和过程。

图3. 超快激光发泡区域的材料成分表征。

【PLA多孔/无孔微复合结构的应用】

研究人员利用该技术已实现多种复杂的PLA多孔/无孔复合结构研制，并应用于聚合物微打标/表面纹理化处理、聚合物延展性调控和材料形状记忆编程。研究人员证明通过调控多孔结构与无孔结构的空间比例与周期分布图案能灵活调控聚合物基材的延展性，实现脆性聚合物的增韧和韧性可调的超材料结构制造（图4e）。同时，通过发泡区域与未发泡区域的周期排列可在基体上形成不同的内应力分布，从而在重新退火后可获得新的形状记忆起点，实现对PLA基体的形状记忆进行编程（图4i,j）。

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