Science | 高熵设计增强固态电池离子传输

当下，锂离子电池作为应用最为广泛的电化学储能技术，却面临着诸多挑战。在材料生产环节，可持续性问题突出；成本方面，每千瓦时的高成本限制了其进一步发展；此外，有机液态电解质的易燃性更是埋下了安全隐患。鉴于此，研发能够替代液态电解质的固态电解质成为当务之急。

对于固态电解质的设计，核心目标之一便是实现高离子电导率。全固态电池采用固态电解质对两个电极进行电子隔离，并将其混入正极复合材料以优化界面接触，有望达成高能量密度与功率密度，实现快速充电并提升安全性。

Zeng et al., Science 378, 1320 (2022).

众多无机固态电解质普遍存在离子电导率偏低的问题，这主要归因于高迁移势垒以及相对较小的电荷载流子浓度。与此同时，对于固态电解质设计而言，确保其对碱金属阳极和高电压正极材料具备足够的电化学稳定性，也是一项关键挑战。为突破这些限制，Zeng等人将研究聚焦于两类备受关注且具有高稳定性的固态电解质：适用于锂离子和钠离子的钠超离子导体（NASICON）型电解质，以及用于锂离子传输的石榴石型电解质。过往研究表明，通过引入无序性可提升离子电导率，其原理在于在原本 “缓慢” 的有序晶格中构建快速离子渗透通道，并增加电荷载流子浓度。不过，这种后一种策略在实际应用中存在若干缺点，例如合成过程复杂，以及在热处理过程中会导致碱金属损失加剧等情况。

Zeng等人另辟蹊径，在锂离子位点周边引入了可控的晶格畸变以及微小的结构变化。具体实施方式是替换周围位点的若干元素，借此改变离子扩散路径所涉及的能量分布格局。在最为理想的情形下，局部能量格局的这种改变使得相邻锂离子位点的能量产生重叠，进而提升了离子占据任一位点的概率。除了模拟结果对这一场景予以支持外，实验数据也充分证实，在固态电解质的刚性亚晶格上混合适配的固定离子，即增加构型熵，能够改变原本未被占据位点的碱金属占据比例，并成功提高离子电导率。

高熵固态电池设计：基于元素组合与结构畸变的性能突破

一种全固态电池采用高熵材料分别作为电解质、涂层以及界面层（如图左所示）。高熵材料中不同元素相互组合，致使离子路径发生变化，从而引入无序性（如图右所示）。这种无序性在原本迁移率较低的晶格中构建起可供快速离子运动的渗透通道，进而提升电导率以及电池性能。

Zeng等人选取了以下固溶体展开实验验证：Li(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃、Na(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃以及Li₃(La,Pr,Nd)₃(Te,W)₂O₁₂。他们明确了NASICON结构中金属位点（M位点）周边以及石榴石型结构里两个可用位点（Ln位点和M位点）周围的最优畸变程度，借此提高了离子电导率。实验中观察到的离子电导率增强现象，以及通过中子衍射确定的位点占有率变化，均佐证了相较于单一M 位点系统，其位点能量差有所减小这一预测。

固溶体的结构模型(A) LTZSHPO (B) NTZSHPO和(C) LLPNTWO。图中未显示锂和钠原子。

石榴石结构所需的畸变程度高于NASICON型系统。这一预测对于挑选元素以实现最佳畸变具有关键意义，为后续的实验研究拓展了广阔前景，例如探究那些迄今尚未在石榴石结构中组合运用的离子。此外，在石榴石结构中，Ln位点或M位点上的元素替换尚未通过实验进行有效区分，这有待进一步的实验探索与理论计算来明晰。

图 2. 三种高熵氧化物的合成与结构特征Y.Zeng et al., Science 378, 1320 (2022).

(A) NASICON 和石榴石基高熵材料的 XRD 图谱（空心圆圈表示观测值；实线为计算所得值；短线标记布拉格位置）。

(B) NASICON 和石榴石结构示意图，展示了多种元素在同一位点上的取代情况。此图中未呈现锂和钠元素。

(C) 至 (E) LTZSHPO (C)、NTZSHPO (D) 和 LLPNTWO (E) 的 HAADF-STEM 图像以及元素分布图，清晰显示各元素呈均匀分布状态。比例尺为 50 纳米。

值得留意的是，位点能量差较低的路径与能量差较高的路径可能同时存在于同一固态电解质之中。Zeng等人着重指出，这并不会对宏观离子电导率产生影响，原因在于离子会优先选择能量势垒最低的路径，从而避免发生严重的配位变化。结构畸变，尤其是键长的改变，不仅能够通过元素替换实现，还可借助缺陷达成，在多晶离子导体的晶界处尤为明显。所以，材料的微观结构对渗透路径有着重大影响，因为在诸多情形下，晶粒的电导率与晶界的电导率存在差异。选择恰当的合成及加工路线，对于借助优化晶粒尺寸与晶界成分来成功提升离子电导率至关重要，特别是在与电极材料的界面处，这有助于增强电荷转移效率。

Zeng等人所提出的计算方法与实验结果表明，只要能够合理组合元素，便能够显著提升离子电导率。不过，报告中所提及的电导率低于已知的性能最优的固态电解质的电导率。通过引入无序性来改良当前的超离子导体是否切实可行，仍有待进一步观察，这或许可通过优化组成元素来增强其电化学稳定性得以实现。

电化学稳定性对于电极以及固态电解质而言均是重要的衡量指标，因为高电压正极对于提高全固态电池的能量密度不可或缺。正如Zeng等人所展示的，设计均匀且电化学稳定的高熵材料，能够在不改变晶体结构的前提下对性能加以调整，这为固态电池中具备混合离子-电子电导率的结构对齐涂层与界面层开创了可能性。

结构畸变不但取决于所选固定离子的尺寸大小，还与它们和最近邻以及碱金属离子之间的库仑相互作用密切相关。Zeng等人计算位点能量时，是通过在框架的不同位点插入单个碱金属离子来完成的，这对于确定畸变的影响而言是一种较为良好的近似处理方法，但当综合考虑所有移动碱金属离子之间的库仑相互作用时，结果可能会存在差异。在优化畸变程度以提高电导率的过程中，需要对这一点进行深入考虑，尤其是针对那些表现出低扩散率的多价电荷载流子。

借助无序性增强离子电导率的方法，能够应用于具有二维和三维渗透网络的多种晶体结构，这为各类电荷载流子（诸如质子或氧离子导体）带来了全新的发展契机。高熵晶格中沿着能量优势路线实现快速渗透的概念，最终能否产生优于传统 “低熵” 固态电解质的性能表现，这无疑是一个关键、令人期待且尚未解决的重要问题。

参考资料

Y.Zeng et al., Science 378, 1320 (2022).

B.Ouyang et al., Nat. Commun. 12, 5752 (2021).

Miriam Botros, Jürgen Janek ,.Science378,1273-1274(2022)