iDPC-STEM技术解读

随着材料科学的不断发展，材料结构与其性能之间的关系研究日益精细化。相比整体周期性晶体结构，局部结构（如界面、缺陷和表面）能够更精准地反映这一关系。但由于这些局部结构通常呈现非周期性，因此需要通过实空间手段表征，而电子显微镜（ EM）的进步为此提供了重要支持。

球差和色差校正器的应用显著提升了图像分辨率，而直接探测电子计数（DDEC）的引入大幅提高了探测量子效率（DQE），从而显著改善了成像质量（见图1）。然而，高能电子束在捕捉样品结构信息的同时，也会对材料本身造成损伤。这种损伤对于诸如MOFs、二维材料和锂离子电池等电子束敏感材料尤为严重，成为表征工作的一个主要难题。

电子束损伤的机理复杂且不可避免。图2展示了STEM中电子束损伤的主要机制，包括击出损伤、辐解损伤、静电充电和加热效应。在实际表征中，这些机制通常共存相互影响，甚至在某些条件下转化。

针对不同的电子束敏感材料，研究者开发了一系列表征方法。其中，iDPC-STEM（积分差分相位衬度）被认为是目前最通用且前景广阔的工具。图3显示，iDPC-STEM在低剂量EM技术领域中的应用比例目前仍较低，主要由于其处于发展早期，并缺乏与实际表征工作的充分结合。此外，材料科学与电子显微学在学科交叉上的差异也限制了其广泛应用。

对材料结构认识的深化必将促进材料及相关领域的快速发展。本文将介绍iDPC-STEM在实空间EM表征中的发展历史、成像原理。

iDPC的技术发展

差分相衬（DPC）成像最早由Rose于1974年提出。同年，Dekkers和De Lang提出了通过分区探测器的相对信号差异来生成图像的技术，并将其引入扫描透射电子显微镜（STEM）领域，由此将DPC技术引入电子显微学。Waddell等人进一步奠定了DPC在电子显微学实际应用的理论基础，提出通过“一阶矩”探测器测量转移到探针的动量，以获得电子束照明的质心信息。

1977年，Rose再次回顾STEM中基于分区探测器的DPC技术，并提出通过时间积分恢复相位。然而，当时对噪声的影响、电子束动量转移（质心位置）与样品相位衬度（相位传递函数）间线性关系的物理意义，以及相关的数学证明尚未深入解决。

1978年，Chapman等人首次使用DPC技术对铁磁性薄膜中的磁结构进行定量研究。此后30年间，DPC主要用于磁性样品的研究，而基于电子显微镜的DPC成像研究相对较少，理论探索仍以光学显微镜为主。

2010年，Shibata等人重新将DPC技术引入电子显微学，并首次成功实现对非磁性样品的原子分辨率成像实验，从而将DPC推向更广泛的应用领域。在随后的十余年中，该技术持续发展，算法不断优化，衍生出基于质心（COM）近似技术的多种方法，包括局部电势成像（DPC-STEM）、局部电荷密度成像（dDPC-STEM）和局部静电势成像（iDPC-STEM）。三者各具特色，互为补充。

2016年，研究首次成功数学证明了COM位置与样品相位衬度之间的线性关系，并实现了iDPC技术的实验图像成像，标志着该技术迈向成熟。

iDPC的技术原理

对于非磁性样品，根据基本静电学规律，样品的电场（保守矢量场）是样品静电势场（标量场）的梯度（微分）。当电子穿过样品时，会受到该电场的影响。如果样品非常薄，电子在撞击点附近的电场作用下会发生偏转，其偏转程度与电场的平面分量成正比。通过检测远场探测器上电子的偏移位置，可以测量这种偏转，获得相应的会聚束电子衍射（CBED）图案，从而提取质心位置信息。差分相衬（DPC）技术正是用于测量电子束的偏转，即质心位置。

在多分区探测器的帮助下，细微的变化也能被捕捉，并通过校准差异计算出质心的方向位置。这也是iDPC技术的工作原理，与dDPC和DPC类似，iDPC使用分区探测器采集局部信号来实现质心（COM）位置的近似。

图4为iDPC-STEM的示意图，通过探测器上的A-C与B-D信号分别获得COMx和COMy，并通过拟合计算生成高质量图像。这种成像是一种直接的相位成像过程，其信号强度与样品的原子序数成正比。原子序数越大，散射越强，对应信号越亮。因此，在iDPC图像中，信号强度与原子序数呈线性关系；而在高角环形暗场（HAADF）图像中，强度则约与原子序数的平方成正比。因此，iDPC-STEM在处理轻元素成像时表现出显著优势。

图4. iDPC技术原理示意图：分区探针(partition probe)、静电势成像和积分。

此外，iDPC-STEM具有更高的电子利用率，并通过积分过程有效去除大部分噪声，能够在低剂量下实现高信噪比（SNR）。传统表征手段在实现类似性能时通常需要更高剂量的电子束。例如，为获得足够SNR的图像，通常需施加10³e−/Ų的电子束剂量，而iDPC-STEM仅需约10 e−/Ų即可达到同等效果。

iDPC-STEM的优势

提高成像灵敏度与分辨率同样重要。图5对比了iDPC-STEM和HAADF-STEM在不同元素分辨率上的表现。两种技术的成像效果均与原子序数相关。随着原子序数的降低，对比度逐渐减弱。然而，从HAADF-STEM图像中观察O、Ti和Sr等较轻元素的对比度（如图5中的标注区域），可以发现，较轻元素要么完全不可见，要么对比度低到可能低于噪声水平。HAADF-STEM依赖高角散射电子成像，而iDPC-STEM则基于原子静电势实现直接相位成像。

图5. 通过模拟获得的Z = 1-103范围内单原子衬度对比：(a) HAADF-STEM图像和(b) iDPC-STEM图像。

Bosch, E.G.T.; Lazic, I.; Lazar, S. Integrated Differential Phase Contrast (iDPC) STEM: A New Atomic Resolution STEM Technique To Image All Elements Across the Periodic Table. Microsc. Microanal. 2016

两种技术在成像原理上的差异带来了显著的对比度差别：HAADF-STEM的图像对比度约与原子序数的平方成正比（Z^1.6–2.0），而 iDPC-STEM的对比度与原子序数呈线性关系。此外，HAADF-STEM仅依赖高角散射电子，而iDPC-STEM几乎使用了所有入射电子进行成像，这使其在相同剂量下能够获得更多信号，从而具备低剂量成像的能力。

1 相位对比成像的优势

由于使用原子静电势进行相位成像，iDPC-STEM具有更好的灵敏度。电子叠层成像和4D-STEM也是如此。电子叠层成像是基于相干衍射成像的相位恢复方法。通过样品的衍射图案获得其相位信息，并重建样品的相位对比图像。

4D-STEM的原理如图6a所示。基于STEM模式，环形电子探测器被阵列探测器取代，在每个扫描位置记录整个衍射图案。随后，开发了带孔的相机以实现EELS的同步采集，如图6b所示。借助4D-STEM数据集，研究人员可以获得任何收集角度范围的信号，并通过后处理获得各种STEM图像。大数据集和复杂的后处理是4D-STEM技术的主要特点。

图6. (a) 4D-STEM的光路示意图。Atomic Resolution Defocused Electron Ptychography at Low Dose with a Fast, Direct Electron Detector. Sci. Rep. 2019

(b) 基于STEM模式，环形电子探测器被阵列探测器取代，在每个扫描位置记录完整的衍射图案。Hollow Electron Ptychographic Diffractive Imaging. Phys. Rev. Lett. 2018

相比之下，iDPC-STEM使用的几个固态电子探测器（例如四个）比用于电子叠层成像和4D STEM的相机快两到三个数量级，特别是不需要大数据集或繁琐的后处理。在这个领域，iDPC具有明显的优势和劣势：在精确度方面，电子叠层成像或iCOM-STEM可以获得绝对准确的质心位置信息，而iDPC-STEM只能通过更细的分割（更多分区）来实现对iCOM绝对精确度的近似；在成像速度方面，iDPC的数据处理量要小得多：直接成像，无需大量重建工作，具有巨大的（数量级）速度优势。

2 低剂量技术的优势

在低剂量表征领域，研究的主要目标是获取一系列电子束敏感材料的结构信息，这包括沸石、金属有机框架（MOFs）、生物材料以及有机-无机杂化材料等。如何在低剂量条件下保持足够的图像信噪比，是推动该领域发展的核心问题。

图7对比了iDPC-STEM、HAADF-STEM和K2相机的性能，显示出iDPC-STEM在多方面的优势和潜力。在成像模式上，基于STEM的iDPC技术能够生成更直观易懂的图像，其成像特性与原子序数相关，因而具备更强的元素分辨能力。然而，其缺点是单张图像的扫描时间较长，这使得实时获取结构信息较为困难。同时，扫描过程中容易受到样品漂移的影响，从而导致图像失真。

在数据处理方面，iDPC-STEM不需要处理庞大的数据集，相较于某些复杂成像技术，数据管理更加简便。在设备要求上，iDPC-STEM仅需额外配备一个四分区探测器，而不像K2技术那样依赖昂贵的相机设备，因此在性价比和可操作性上更具优势。

3 轻元素成像的优势

轻元素相关的结构信息在许多研究中至关重要。针对氧等轻原子的成像，电子显微镜目前主要采用五种技术：低角环形暗场（LAADF-STEM）、环形明场（ABF-STEM）、积分微分相位对比（iDPC-STEM）、负球差成像（NCSI）以及iSTEM。

这些方法可以分为三大类：

第一类是传统的STEM技术，这类技术对样品漂移和扫描失真比较敏感，包括LAADF-STEM、ABF-STEM和iDPC-STEM。相较而言，LAADF-STEM对轻元素的分辨能力最弱，适用范围局限于非常薄（几纳米）的晶体，用于轻原子柱的成像。

第二类基于TEM成像模式，其图像分析过程复杂，通常需要结合模拟数据，并对像差校正和样品厚度极为依赖。

Determining oxygen relaxations at an interface: A comparative study between transmission electron microscopy techniques. Ultramicroscopy 2017

表1简要总结了这几种技术的成像原理及其优缺点。正如表格所述，iDPC-STEM在轻元素的分辨能力方面表现出良好的平衡性和较佳的适应性。凭借较强的灵敏度和对轻原子的成像能力，它在多种轻元素研究中都表现出较高的普遍性和潜力。

表1. 五种轻元素成像模式的对比，包括成像模式、收集角度和优缺点。

iDPC-STEM的技术限制

本文简要介绍了iDPC-STEM作为电子束敏感材料表征工具的优势，包括其发展历程和成像原理。尽管这一技术在表征电子束敏感材料方面展现了巨大潜力，但在进一步扩展其应用时仍然面临一些挑战。

首先，由于iDPC-STEM依赖于聚焦电子束与样品电场的相互作用，其工作既需要高质量的电子束，也对探测器性能提出了较高要求，与STEM类似。实现高分辨率成像需要结合球差校正器以精准控制束斑尺寸；而对于探测器，更细化的分区可以使其更接近理想的iCOM成像能力。

其次，iDPC-STEM对轻元素表现出极高的对比度，但这也使其对样品表面污染物（如有机物和无定形碳）异常敏感。因此，样品制备、储存以及电镜的清洁度均需严格控制，以避免污染对成像质量的干扰。

此外，基于弱相位近似的成像原理使其在薄样品中表现出优异的成像效果。然而，随着样品厚度增加，成像对比度显著降低，对未知厚度样品的分析会因此变得更加复杂且困难。

另一个限制是iDPC-STEM在信号接收效率方面具有强大优势，但这一特性同时可能在积分过程中放大低频噪声。因此，自适应滤波技术通常被用于抑制这些噪声。开发和优化更高效的滤波技术将是提升iDPC-STEM成像质量的关键。

最后，该技术目前仍处于发展初期，相关辅助工具（如模拟技术）尚不完善，这为实际应用带来一定阻碍。

总体而言，尽管iDPC-STEM在电子束敏感材料表征方面表现出显著优势，但其局限性仍限制了这一技术在更广泛材料体系中的应用，尤其是对电子显微学背景较弱的材料研究人员而言。这些限制降低了技术普及的便捷性和效率。未来，消除上述限制并持续优化相关技术，将是提升iDPC-STEM影响力和实用性的关键途径。

参考文献

The Development of iDPC-STEM and Its Application in Electron Beam Sensitive Materials Molecules 2022, 27(12), 3829;

Determining oxygen relaxations at an interface: A comparative study between transmission electron microscopy techniques. Ultramicroscopy 2017

Atomic Resolution Defocused Electron Ptychography at Low Dose with a Fast, Direct Electron Detector. Sci. Rep. 2019

Hollow Electron Ptychographic Diffractive Imaging. Phys. Rev. Lett. 2018

Bosch, E.G.T.; Lazic, I.; Lazar, S. Integrated Differential Phase Contrast (iDPC) STEM: A New Atomic Resolution STEM Technique To Image All Elements Across the Periodic Table. Microsc. Microanal. 2016