大自然通常会找到降低晶体表面自由能的方法。从热力学角度来看，表面原子维持晶体本体终止状态（即表面深处的原子和键结构）的成本往往过于昂贵。因此，晶体表面会通过重排和扭曲进行重建，从而影响材料的性质。阐明晶体复杂的表面重建对于氧化铝(Al2O3)等绝缘材料来说具有挑战性，因为提供原子分辨率的传统表面成像工具需要导电或半导体表面。鉴于此，维也纳工业大学Jan Balajka教授课题组报告了表面科学的一个里程碑，他们利用原子力显微镜 (AFM) 揭示了重建的 α-Al2O3 表面的精确原子排序。这有助于建立连接表面和本体的原子层的完整模型，而这是成像工具无法实现的。相关研究成果以题为“Stoichiometric reconstruction of the Al2O3(0001) surface”发表在最新一期《Science》上。这篇文章从投稿到接收仅两个月。【研究背景】α-Al2O3或刚玉是地球上已知的最坚硬的材料之一，仅次于钻石。虽然纯Al2O3是无色的，但微量杂质会将其变成红宝石和蓝宝石等一系列有色宝石。α-Al2O3(0001)晶体表面通常用作微电子薄膜生长的基底，表面结构在层生长中起着关键作用。20世纪60年代的第一次电子衍射实验表明，在足够高的温度下，α-Al2O3(0001)表面中的原子会重新排列成高度复杂的排列，表面晶胞的面积是表面正下方晶体晶胞（本体终止区域）的31倍，并且也旋转了9o。这种改变称为(√31×√31)R±9°表面重构，是复杂氧化物表面的典型示例。因此，解析α-Al2O3（√31×√31）R±9°表面的原子结构不仅对于该材料的应用具有重要意义，而且对于理解其他复合氧化物也具有重要意义。【非接触式 AFM 解析重建表面的单个 Al 和 O 原子】作者采用非接触式原子力显微镜(nc-AFM)直接观察Al2O3(0001)重建表面上单个氧(O)和铝(Al)原子的横向位置。该研究揭示了一个复杂的表面（√31×√31）R±9°周期性。nc-AFM图像（图A）提供了Al2O3(0001)表面的直接原子级视图，揭示了三角形和六边形图案。这种结构多样性之前已经被观察到，但单个Al和O原子的识别是这项研究的新成就。值得注意的是，表面铝空位（图中圆圈）形式的缺陷也是可见的。图1B显示AFM图像的快速傅里叶变换(FFT)，突出显示周期性和旋转对准(R±9°）的重建。随附的低能电子衍射(LEED)图案证实了周期性和旋转域。作者使用CuOx端接尖端获得的详细nc-AFM图像，可以通过对比度差异来区分Al和O原子。较亮的区域对应于O原子的排斥，而较暗的区域表示对Al原子的吸引（图1C）。图1D是对称平均图像，覆盖有指示Al和O原子位置的标记，展示了这些原子在重建表面上的复杂排列。总的来说，通过nc-AFM，该研究解析了表面上的单个Al和O原子，标志着在理解这种重要材料的原子尺度结构方面取得了重大成就。使用化学特异性尖端对于区分两种原子类型至关重要。图 1. 非接触式 AFM 解析重建表面的单个 Al 和 O 原子【通过机器学习加速的 DFT 计算确定了稳定的结构】为了补充nc-AFM的实验数据，作者使用由机器学习加速力场(MLFF)增强的DFT来确定重建表面的三维原子结构。他们发现表面保持了化学计量成分，与本体Al2O3结构非常相似，但能量显着降低。重建表面的侧视图（图2A）详细说明了表面层和次表面层中Al和O原子的位置。重构涉及表面铝原子与表面下氧原子的重新杂化，从而降低表面能。表面自上而下的视图（图2B），显示重建晶胞内Al和O原子的排列。表面Al原子排列成扭曲的六方晶格，Al-Al距离与超薄氧化铝薄膜中的Al-Al距离相似。作者去除了表面的O原子，以显示下面的Al晶格，突出显示扭曲的六边形排列（图2C）。图2D提供了表面下方界面层的视图，其中Al和O原子形成高原子密度和低原子密度的不同区域。在堆垛层错区域，铝原子从其块状位置移位，形成更致密的排列。通过将模拟AFM图像与实验数据进行比较，验证了本节中生成的计算模型。这种nc-AFM成像和DFT模拟的混合方法可以准确、全面地了解重建表面。图2.Al2O3(0001)表面的结构模型。【模拟 AFM 再现实验对比】所提出的结构模型的关键测试之一是其再现nc-AFM图像中观察到的对比度的能力。为了实现这一目标，作者根据其结构模型模拟了AFM图像，并将其与实验数据进行了比较。图3A呈现实验性nc-AFM图像，突出显示定义表面结构的三角形和蜂窝图案。从最低能量结构模型生成的模拟AFM图像与实验图像紧密匹配，证实了所提出模型的准确性（图3B）。在此相图中比较了各种表面结构的稳定性，该相图中将表面能绘制为氧化学势的函数。这√31×√31无论有或没有表面铝空位，重构都是在各种条件下最稳定的结构。相比之下，之前提出的模型，例如Al adlayer模型，稳定性要差得多。通过高精度地再现实验对比，作者证明了其结构模型的稳健性。事实证明，使用AFM模拟作为验证工具对于确认表面重建的细节非常有价值。图3.稳定的Al2O3(0001)终端与实验AFM匹配作者通过将重建表面的能量与其他提出的模型的能量进行比较来评估重建表面的相对稳定性。这（√31×√31）R±9°该结构在广泛的氧化学势范围内显示出能量上有利的结构，这表明它是实验相关条件下最稳定的结构。本研究中开发的原子模型与之前的实验数据一致，例如X射线衍射(XRD)和早期的AFM研究。然而，当前nc-AFM实验的分辨率和化学特异性提供了比以前更清晰、更详细的表面结构视图。作者的模型包括两个重建的Al和O层，与表面X射线衍射数据吻合良好，表明表面上存在两个扭曲的六边形Al平面。作者将表面重构背后的驱动力解释为增加表面铝原子配位的再杂化过程。在本体Al2O3结构中，Al原子通常与六个O原子配位。然而，在表面，最上面的铝原子仅与三个氧原子配位，导致不稳定。重构使得这些Al原子与表面下的O原子形成键，从而增加它们的配位并稳定表面。【总结】本研究将高分辨率nc-AFM成像与先进的DFT和机器学习技术相结合，对重建的Al2O3(0001)表面进行了全面分析。作者成功解析了表面上单个Al和O原子的位置，提供了详细的原子模型（√31×√31）R±9°重建。他们证明，重构是由增加表面铝原子配位的需要驱动的，这降低了表面能并稳定了结构。本研究中提出的重建表面模型与现有的实验数据非常吻合，并且在多种条件下都表现出积极的优势。nc-AFM的使用，辅以DFT和机器学习，代表了一种解析复杂表面原子结构的强大方法，特别是对于Al2O3等绝缘材料。这项工作对于理解宽带隙绝缘体的表面特性具有广泛的意义，在催化、微电子和大气科学方面具有潜在的应用。此外，本研究开发的方法可以应用于具有复杂表面重建的其他材料，有助于推动表面科学领域的发展。
