​金泽大学程笑笑/苏州大学张伟Chem. Commun.: 含有不同亲溶剂链的手性高分子精密合成和性能调控

从分子手性到超分子手性再到宏观螺旋手性，手性信息可以进行多层次转移得到更复杂且具有高级功能的手性结构。由于聚合物体系中结构的复杂性，手性高分子的精密合成和精准调控是是化学、材料科学和生命科学交叉领域的研究热点。通过手性组装并借助非共价相互作用，可以将手性信息（分子手性）逐级传递至超分子组装体（如手性液晶相）、介观有序结构（如螺旋束、纳米螺旋阵列）以及宏观手性旋涡等，形成“分子-超分子-介观-宏观”的多层次手性转移路径。结构决定性能，两亲性高分子结构的微小变化也能对高分子的手性光学性质产生巨大的影响。此外，两亲性手性高分子自组装成手性超分子结构时，核心内部构筑单元间的非共价作用对外部环境非常敏感，外部溶剂、温度、光等外部因素都能影响或改变核心内部超分子手性的表达。高分子中复杂的链结构导致链段的弯曲、扭转及空间位阻显著增加，组装过程中需克服高熵障碍，较宽的分子量也会导致多层次手性传递难以精准控制。

日本金泽大学程笑笑/苏州大学张伟等人报道了亲溶剂链段结构对偶氮苯嵌段共聚物组合体的光学活性、形态转变和内部堆积模式的影响。提出的原位可控构筑策略能够在高固含量下原位、高效的制备多种形态的两亲性核-壳嵌段共聚物组装体，同时保持聚合过程可控以及高单体转化率等优势。亲溶剂链的长度影响偶氮苯成核嵌段的延伸、核壳之间的表面自由能以及疏溶剂链之间的排斥力，这反过来又影响了偶氮苯链段在成核嵌段的手性堆积模式，从而能影响两亲性组装体的手性光学活性和自组装形貌。

图1. 聚合诱导手性自组装（PICSA）策略及相应的亲溶剂大分子链转移剂（macro-CTAs）在可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合中合成两亲性嵌段共聚物

亲溶剂链段结构会影响偶氮苯嵌段共聚物组合体的手性堆积、形态转变和内部堆叠模式，较长的亲溶剂链会增加胶束外壳的体积和空间位阻，导致更高的曲率，从而倾向于形成较小的球形和线形胶束。此时疏溶剂偶氮苯核心的堆积自由度更高，形成更有序的液晶态结构，手性π-π堆积因高的自由度形成不同滑移角度的H聚集和J聚集。较短的亲溶剂链会降低曲率，可能促进形成更大的无规则胶束，偶氮苯核心的手性π-π堆积因致密的排列形成滑移角度较小的H聚集。强亲水性链PEG会形成致密的外壳，限制溶剂分子进入核心，迫使疏溶剂链通过更强的疏水相互作用紧密H-堆积。较长的柔性PMAA链允许部分溶剂渗透至偶氮苯核心界面，导致偶氮苯疏溶剂链的溶胀，降低核心排列密度，且其链段运动能力强，通过动态调整界面结构为疏溶剂链的缓慢手性重排提供条件，从而形成更有序的手性堆积。亲溶剂链的体积和刚性会直接影响自组装结构的界面张力。例如，体积较大POEGMA链和较短的PMAA链阻碍疏溶剂核内部的手性排列，导致更致密的不对称堆积和更高的手性光学强度。具体研究结果如下：1）亲溶剂链为PMAA₅₁时，嵌段共聚物具有多次手性翻转，其他的亲溶剂链都不会产生多次手性翻转；2）使用不同的亲溶剂链结构，由于亲溶剂链的溶解性差异以及疏溶剂性效应能产生胶束、蠕虫、纳米线、片状不同形态的组装体。不同结构的亲溶剂链产生了不同的组装行为，证明了亲溶剂链在超分子组装过程中的关键作用。

图2. 含有不同亲溶剂链段的两亲性嵌段共聚物的疏溶剂核心堆积模式

图3. 含有不同亲溶剂链段的两亲性嵌段共聚物的组装形貌变化

同时，实现手性高分子的精密合成和性能调控有望促进基于手性开关的各种新型功能手性材料的开发。相关文章以“Construction of Liquid-Crystalline Assemblies with Tunable Chiroptical Properties through Tailoring Solvophilic Chains in Polymerization-induced Chiral Self-assembly”为题发表于Chem. Commun. 2025, doi: 10.1039/D5CC00118H上。文章的第一作者为苏州大学硕士研究生周振洋，通讯作者为日本金泽大学助理教授程笑笑和苏州大学张伟教授。

作者简介：

程笑笑，2017年在安徽大学获得学士学位，2022年在苏州大学朱秀林课题组获得博士学位。2018年赴日本北海道大学进行交流学习。2021年获得日本名古屋大学的CSC留学资格。2023年在日本金泽大学担任博士后，2024年起被聘为助理教授。他的研究兴趣是精密高分子合成、手性转移和螺旋聚合物。已发表发表50余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）, J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.（3篇）, Small, Macromolecules等期刊，撰写1本书的章节。

张伟，2001年毕业于安徽大学，获得学士学位。2006年在苏州大学获得博士学位，指导老师是朱秀林教授。随后在日本奈良先端科学技术大学院藤木道也教授的指导下进行博士后研究（2009-2011年），现为苏州大学教授。他目前的研究兴趣是聚合物合成、超分子化学和手性组装。已发表200多篇SCI文章和撰写3本书的章节。