中科院福建物质结构研究所Nat. Commun.: 可控合成用于二维电子器件的非层状高κ Mn3O4单晶薄膜

【文献背景】

二维（2D）材料以其原子级薄层和独特的电子特性，展现了超越传统硅材料性能限制的巨大潜力。然而，选择和集成高κ材料以优化基于二维材料的场效应晶体管（FETs）性能并进一步缩小器件尺寸，仍然存在挑战。传统的高κ绝缘材料，如Al₂O₃和HfO₂，尽管在现代半导体工艺中被广泛使用，但由于其非晶结构往往会引入电荷散射和陷阱态，从而对二维FETs的电子传输特性产生负面影响。因此，研究界开始探索具有原子级平滑表面的高κ单晶材料作为栅极电介质，旨在改善界面质量并提升器件性能。诸如LaOCl（ε_r ≈ 10.8）、SrTiO₃（ε_max ≈ 105）、Bi₂SiO₅（_εr ≈ 30）、Bi₂GeO₅（ε_r ≈ 40）和CaF₂（ε_r≈ 8.4）等材料，相较于传统的非晶电介质，能够形成更平滑的电介质/半导体界面，展现了显著的潜力。通过机械剥离的超薄高κ电介质（如h-BN，ε_r ≈ 3.8、二维钙钛矿氧化物Sr₂Nb₃O_10，εr ≈ 24.6、Bi₂SeO_5，εr ≈ 15.6）转移到二维材料上，已证明其在无损集成以优化二维器件性能方面的潜力。高κ材料由于其高介电常数，能够在保持高电容的同时使用更厚的电介质层，从而有效解决由更薄电介质层引起的漏电流和可靠性问题。    

近年来，化学气相沉积（CVD）技术崭露头角，能够在多种基底上直接生长高质量的二维纳米片。然而，进一步扩展高质量超薄电介质单晶薄膜的生长仍然是一个挑战。通过CVD可控合成高质量高κ单晶薄膜，对于延续摩尔定律至关重要。块体Mn₃O₄具有高静态介电常数（室温下ε_bulk ≈ 1703），在硅、石墨烯或复杂氧化物异质界面处的二维电子气的静电调制中展现出作为栅极电介质的潜力。尽管其潜力巨大，但超薄Mn₃O₄薄膜的可控合成仍然是一个重大挑战。克服这一障碍对于在下一代电子器件中充分利用高κ材料的优势至关重要。         

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【成果介绍】         

鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所刘伟研究员团队发表了题为“Controllable synthesis of nonlayered high-κ Mn₃O₄ single-crystal thin films for 2D electronics”的论文在Nature Communications期刊上。该工作通过采用水合物辅助减薄和减少基底晶格失配的策略，成功实现了在云母上非层状超薄Mn₃O₄的单取向生长。Mn₃O₄单晶纳米片的介电常数ε_r高达135，等效氧化层厚度（EOT）低至0.8  nm，这是在二维栅极绝缘材料中表现最佳的结果之一。与现有高κ（ε_r 3O₄为集成和优化FET性能以及进一步缩小器件尺寸提供了解决方案。电学性能测试进一步证明了高κ Mn₃O₄作为MoS₂ FETs栅极电介质的优越性能。这些性能优势源于Mn₃O₄单晶的原子级平滑表面，确保了与MoS₂的高度兼容性并形成了清洁的范德华（vdW）界面。    

【图文导读】

图 1. 阵列生长的超薄Mn₃O₄单晶的结构与表征。a. 超薄Mn₃O₄纳米片的晶体结构示意图。b. 阵列生长的超薄Mn₃O₄纳米片的光学显微镜（OM）图像。c. 不同厚度的六边形超薄Mn₃O₄纳米片的拉曼光谱。d. 六边形超薄Mn₃O₄纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。e. 图d中红色方框区域的放大HAADF-STEM图像。f. 超薄Mn₃O₄的选区电子衍射（SAED）图案。g. 六边形超薄Mn₃O₄纳米片中Mn 2p态的X射线光电子能谱（XPS）表征。         ‍‍‍‍

图 2. 阵列生长的超薄Mn₃O₄纳米片及其表征。a-c. 分别在云母上生长约7分钟、约13分钟和约20分钟的超薄Mn₃O₄纳米片的光学显微镜（OM）图像。d. 云母上超薄Mn₃O₄纳米片沿0度三角形生长方向的统计分析。e. Mn₃O₄纳米片在云母上的生长机制。f. 云母上超薄Mn₃O₄纳米片的OM图像。 g. 单取向超薄Mn₃O₄纳米片的融合机制示意图。

图 3. 超薄Mn₃O₄纳米片的介电性能。a. 以超薄Mn₃O₄作为顶栅电介质的双栅石墨烯（Gr）场效应晶体管（FET）在SiO₂/p型硅（Si/p-Si）基底上的示意图及光学显微镜（OM）图像。b. 典型双栅石墨烯FET的总电阻随背栅电压（V_bg）的变化关系。c. 石墨烯FET的背栅狄拉克点电压与V_bg的关系。d. 通过双栅石墨烯FET和金属-绝缘体-金属（MIM）器件在1 kHz下测量的Mn₃O₄介电常数随厚度的变化关系。e. 超薄Mn₃O₄的紫外-可见（UV）吸收光谱。f. 超薄Mn₃O₄的带隙和介电常数与其他栅极电介质器件的对比。         

图 4. 采用高κ Mn₃O₄电介质的局部顶栅MoS₂ FET。a. Mn₃O₄/MoS₂的横截面透射电子显微镜（TEM）图像及元素分布。b. 在SiO₂/Si基底上以超薄Mn₃O₄作为顶栅电介质的顶栅MoS₂ FET示意图。c. 不同顶栅电压（V_tg）下少层MoS₂场效应晶体管的转移特性曲线，表现出陡峭的亚阈值斜率。d. 同一器件的输出特性曲线（I_ds-V_ds）。e. 从（c）中提取的亚阈值摆幅与I_ds的关系。f. 同一器件在V_ds = 1 V时的漏电流与外加电压的关系。g. 本研究中器件的归一化迟滞效应与文献中其他报道的对比。         

图 5. 采用高κ Mn₃O₄作为顶部封装层的MoS₂双探针FET的封装及迁移率增强研究。a. MoS₂/Mn₃O₄双探针FET器件的示意图及光学显微镜图像。b. 在300  K下，对比封装了Mn₃O₄（左）与未封装Mn₃O₄（右）的MoS₂双探针FET的线性输出特性曲线（I_ds–V_ds）。c. 在不同温度（80-300  K）下测量的MoS₂双探针FET的转移特性曲线（I_ds–V_bg），对比封装了Mn₃O₄（左）与未封装（右）的器件性能。d. 提取的温度依赖迁移率（μ_FET），对比封装与未封装Mn₃O₄的器件性能。

【总结展望】

总之，本研究通过化学气相沉积（CVD）方法实现了超薄Mn₃O₄纳米片阵列的生长。通过水合物辅助减薄策略，以及单晶Mn₃O₄与各种衬底之间的低晶格失配计算，在云母上实现了Mn₃O₄从单取向到薄膜的可调控生长。Mn₃O₄纳米片表现出135的高介电常数（在44 nm厚度下），使其成为迄今为止发现的优秀栅极介电材料之一，同时保持着良好的栅极调控能力和类似h-BN的包覆效果。这项工作为制造下一代高度集成、高性能的二维晶体管开辟了有希望的途径。    

【文献信息】

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