南林何水剑/悉尼大学裴增夏/扬州大学杨皓奇Angew：用于能量密集和快速的锌离子储存的仿生中空多孔碳纳米纤维

高分子科学前沿 · 化学 · 3 月前

正文

随着大规模储能和高效电能输出需求的不断增长，电化学储能系统迅速发展。近年来，水系锌离子混合电容器(ZIHCs)因其高安全性、可持续性和高功率密度等优点在绿色电力存储应用中展现出巨大潜力。然而，受到溶剂化锌离子([Zn(H₂O)₆]²⁺)尺寸(直径达0.86nm)的限制，常用的碳质正极往往难以同时为ZIHCs提供理想的能量密度和功率密度。一方面，常见的多孔碳的高比表面积主要由超细微孔贡献，尽管其理论上有助于提高容量，但[Zn(H₂O)₆]²⁺进入这些微孔需要经历缓慢的脱溶剂过程，从而牺牲ZIHCs本征的高功率特性。另一方面，孔隙过大则会增大电化学双电层(EDL)中扩散层的厚度，阻碍离子在电极表面上的传输，同时诱导离子之间的库仑相互作用并导致过度屏蔽效应，进而引起EDL损失，削弱容量释放能力。要打破这一困境，需要在碳基体上构建大量与[Zn(H₂O)₆]²⁺ 尺寸接近的窄且短小的纳米孔，在避免脱溶剂化的同时增强离子与碳壁储存位点之间的相互作用，从而最大化能量密度与功率密度。

受到微血管结构能极大促进营养物质的传质和交换的功能启发，南京林业大学何水剑团队、悉尼大学裴增夏团队和扬州大学杨皓奇团队合作，针对上述问题报道了一种碳材料的仿生设计方案，在类毛细血管结构的中空碳纳米纤维表面构建了与[Zn(H₂O)₆]²⁺尺寸高度兼容的纳米孔，实现了兼具高比能、高功率的ZIHCs。该研究以题为“Bionic Hollow Porous Carbon Nanofibers for Energy-Dense and Rapid Zinc Ion Storage”的论文发表在国际期刊《Angewandte Chemie-International Edition》上。

【仿生碳纳米纤维的设计思路】

碳基体的仿生设计基于化学配位过程与静电纺丝技术的结合。在热解过程中，醋酸纤维素和Zn²⁺的外层配位单元转变为连续的碳质层，而未配位的醋酸纤维素内层则熔融分解。同时，Zn²⁺在配位作用下被原位锚定，热解过程中形成均匀的ZnO团簇，充当硬模板和活化剂，促使碳壁表面形成与[Zn(H₂O)₆]²⁺尺寸相匹配的纳米孔，从而显著提高离子的储存密度。此外，碳纤维表面丰富的含氧基团可赋予材料超亲水特性及优异的电化学活性。

图1：中空碳纳米纤维的合成示意图、物化表征及形貌图

图2：Zn²⁺配位后对纤维热解行为的影响、对孔隙结构的调控及对表面功能团的优化。

【仿生碳纳米纤维的性能】

与毛细血管的结构优势类似，薄壁空心结构能最大化电解质/电极界面，提高了离子传递效，同时精心设计的纳米孔解除了对[Zn(H₂O)₆]²⁺尺寸的限制，表现出快速的EDL响应。基于这些优势，所组装的ZIHC具有156 mAh g^-1的比容量，在135 W kg^-1的功率密度下能释放132.8 Wh kg^-1的电池级比能量（基于正极材料），以及优异的循环稳定性（80000次循环后容量保持率为98.7%）与实用化的高面容量(3.8 mAh cm^-2)。综合的原位/非原位光谱表征、动力学分析及理论计算分析揭示出该优异的储能性能源于仿生碳纳米纤维的有益的微观结构及可逆的物理/化学吸附过程。

图3：基于碳正极的锌离子电容器电化学性能研究

图4：电化学动力学分析与温度适应性ZIHCs

图5：仿生中空碳纳米纤维的储能机理研究

总结：这项研究为Zn²⁺的高密度存储定制了一种仿生中空多孔结构，并在ZIHCs中表现出高功率及能量密度，以及优异的循环稳定性。该工作为构建高容量碳基材料提供了一种合理化的设计方案。

全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202421230

来源：高分子科学前沿

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