长春工大王哲教授团队 Macromolecules：局部三维聚合物骨架与自组装性阳离子对构建新型阴离子交换膜的协同作用

高分子科技 · 化学 · 5 月前

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平面的结构通常会导致高度致密的聚合物结构，这限制了阴离子交换膜（AEMs）在实际应用中的气体和水的有效传输。在聚合物主链中引入适当的支化结构和侧链结构可以有效平衡AEMs各种性能。

在本工作中，将刚性三维单体三蝶烯，对三联苯和靛红共聚以构建部分三维支化的聚合物结构。三蝶烯单体是一种典型的三维结构，它通过两个桥环将三个苯环连接起来，形成刚性的三重对称和螺旋桨结构，具有很高的空间不稳定性，从而有效阻碍了聚合物的堆叠。此外，三蝶烯结构的旋转自由度较低，会促使聚合物形成较大的自由体积，这很大程度上促进了膜内水分和离子的运输。选取具有自组装效应的柔性醚氧基阳离子侧链驱动了离子团簇聚集，形成高效运输的 OH^-通道并构建精细的氢键网络。大量报道表明，侧链结构优化了纳米形貌，从而增强了离子转移。而环氧乙烷（EO）由于碳原子和氧原子上的电荷分布不均匀，以及氧元素上的孤对电子与阳离子基团的相互作用，诱导阳离子基团的定向自组装，是调节AEMs自组装形貌的理想选择。因此，本工作通过三蝶烯的三维结构和长柔性的自组装阳离子侧链的协同作用，构建了一系列高性能的柔性AEMs，并详细表征了其形貌、离子电导率、尺寸稳定性和电池性能等综合性能。结果表明，上述策略有助于提高AEMs的整体性能，具有广阔的应用前景。

图1 Trip-PTP-O-x 膜传输 OH^- 的机理图。

图2 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x 聚合物的合成。

上述聚合反应具有高反应性，在加入两种超强酸后不久会发生轻微的粘度变化，并且在1小时附近迅速达到高粘度反应终点。最后，将上述产物命名为Trip-PTP，与其他超强酸催化的聚合反应相比，该产物具有极快的反应速率，在实现AEMs高速生产的同时节省了时间和成本。同时，也为后续试验的快速开展提供了基础。上述制备的Trip-PTP聚合物主链的¹H NMR谱图如图3所示，所有质子信号均分配良好：5.5 ppm和7.0-7.7 ppm归因于Trip和TP上的质子峰；10.9 ppm处的单峰对应于靛红N-H信号。然后，将不同比例的OIMP和IMP阳离子侧链接枝到Trip-PTP聚合物主链上，用以验证OIMP侧链含量对AEMs性能的影响。将接枝产物命名为Trip-PTP-O-x（x=10，20，30，40），并通过¹H NMR光谱进行表征，证明其成功合成：在聚合物骨架Trip-PTP的质子信号的基础上，在1.3-1.7 ppm和2.9-3.8 ppm处增加了新的质子信号，这属于两种阳离子侧链OIMP和IMP的质子信号。同时，10.9 ppm处属于靛红的N-H峰完全消失，表明阳离子侧链完全接枝到Trip-PTP聚合物主链。

图 3 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x （x=10， 20， 30， 40）的 ¹H NMR 谱图。

如图4所示，Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 时可实现 147.86 mS cm^-1 的 OH^-电导率。选定的支化聚合物主链具有局部三维结构，可有效限制膜的溶胀：即使在亲水氢键网络存在的情况下，Trip-PTP-O-40 膜仍保持 15.96% 的溶胀率（ 80 °C ）。并且，该膜还具有优异的热稳定性和机械性能。如图5和图6所示，在 80 °C 的 2 M/5 M NaOH 溶液中浸泡 1000 h 后，Trip-PTP-O-40 膜的电导率保留率分别保持在 93.7% 和 80.1%。在燃料电池测试中，Trip-PTP-O-40 膜在 1.5 bar 的背压下实现了 840.7 mW cm^-2 的峰值功率密度。由于其优异的碱性稳定性，Trip-PTP-O-40 还保持了出色的耐久性，在 70 °C，电流密度为 0.1 mA cm^-2时，电压衰减率仅为0.7 mV h^-1。此实验为开发高性能 AEMs提供了新思路。

图4 Trip-PTP-100 和 Trip-PTP-O-x 膜的（a）吸水率，（b）溶胀率，（c）热稳定性曲线，（d）应力-应变曲线，（e） OH^- 电导率和（f） Arrhenius 图。

图5 Trip-PTP-O-40 膜的（a）氧化稳定性测试，（b）碱性稳定性测试，（c）碱性处理前后的机械性能变化和（d）¹H NMR谱图。

图6 （a） Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 的不同背压下的 H₂/O₂ 燃料电池性能。（b）在相同测试条件下，Trip-PTP-O-40 膜与商用膜 Versogen A20 的 H₂/O₂ 燃料电池性能比较。（c）基于 Trip-PTP-O-40 膜的燃料电池在 0.1 A cm^-2 和 70 °C 下的耐久性。

结论：总的来说，这项工作中选择的具有自组装效应的烷氧基阳离子侧链，一方面允许构建良好的氢键网络，以增强膜内的水管理。另一方面，烷氧基的偶极效应驱动离子簇聚集形成 OH^- 通道以进行离子传输。选定的具有局部三维结构的支化聚合物主链增加了膜内的自由体积，同时有效地限制了膜的溶胀。上述两种组分相互补偿并协同平衡了 AEMs的各项性能。

长春工业大学化学与生命科学学院硕士研究生赵嘉琳为本文第一作者，长春工业大学化学与生命科学学院教授、博士生导师王哲为本文通讯作者。

原文链接：Synergistic Effect of Localized Three-Dimensional Polymer Backbone and Self-Assembling Cation for the Construction of Novel Anion Exchange Membrane

Jialin Zhao, Jian Gao, Yijia Lei, Shiyao Sun, Jingyi Wu, Na Li, Jiahao Lu, Yifang Chang, Jiayao Yang, Zhe Wang^✳

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02084