广西大学何会兵教授， AFM观点：一种两端带电的有机分子添加剂用于定制双电层结构实现超稳定和深度充放电锌金属软包电池

第一作者：胡楠

通讯作者：何会兵*

单位：广西大学

水系锌金属电池由于锌阳极的大容量，低氧化还原电位，安全性和环境友好性，已成为大规模储能系统最有前途的候选者之一。然而，不稳定的锌电极/电解液界面和高放电深度下的循环性能阻碍了其进一步发展。目前研究表明传统的双电层（EDL）中，存在由于Zn²⁺的二维随机扩散导致的枝晶生长，以及[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化鞘层中的配位H2O析出，致析氢和副产物等问题，因此，重构Zn阳极的EDL结构，调节电极/电解质界面环境是非常必要的。在本工作中，我们利用茶氨酸(TN)作为一种两端带电的有机分子添加剂，开发了一种新的重新定制的EDL结构，具有预期的多重效益。这种重塑EDL化学的创新设计理念将为开发先进的锌金属电池注入新的活力。

近日，广西大学何会兵教授等人成功报道了一种重构的EDL结构，通过在传统的ZnSO₄电解液中加入两端带电的茶氨酸分子添加剂，实现高稳定（80%DOD条件下800h）和深度循环(实际条件下Zn//VOX在2 A g^-1时，1400次循环容量保持率94.12%；2.7 Ah Zn//VOX袋状电池能量密度实现42.3 Wh Kgcell^-1) 的AZMBs。相关成果以题为“A Double-charged Organic Molecule Additive to Customize Electric Double Layer for Super-Stable and Deep-Rechargeable Zn Metal Pouch Batteries”在材料领域顶级期刊 Advanced Functional Materials上发表。

L-茶氨酸(L-TN)是一种从茶叶中提取的低成本氨基酸，受到其在医疗保健和制药行业广泛应用的启发，基于以下考虑，L-TN也可以用作电池电解质添加剂，以促进水系电解液中的锌化学反应。静电势分布和结合能可以看出TN具有亲锌的官能团，更容易以平行的方式吸附到Zn的002面。电荷密度差分布中重叠的电子云显示，TN的正电荷部分与Zn金属表面(002)相互作用强，电荷转移较多，说明TN分子在Zn阳极表面富集，在HP内部构建了一个贫水的微环境 (图1)，可以阻止水分子接触Zn阳极，减轻腐蚀反应。接触角和红外、拉曼光谱学等表征表明了茶氨酸对锌的亲和力和其自发的化学相互作用，使其能更优先吸附到重构的EDL的内亥姆霍兹层（HP）中。LUMO/HOMO轨道能级结果和减小的微分电容也表明了TN更容易失去电子锚定到锌阳极的表面。同时TOF-SIMS也检测到了TN的碎片，暗示吸附剂的存在。浸泡TN电解液中的Zn在荧光显微镜下也表现出强烈的绿光，循环后依然可以发出微弱的绿光，进一步证实了其优化了吸附构型，可以作为调节剂形成稳定的贫水HP。

采用原位光学显微镜实时监测锌在不同电解液中的沉积形貌变化，在不添加TN的电解液中，随着沉积时间的延长，锌阳极表面的气泡和突起逐渐变大。相反，在添加TN的电解液中，出现了一个几乎平坦且清晰的中间层，没有可见的气泡和锌枝晶。原子力显微镜的测试也证实了TN实现的均匀的镀锌层，这是由于其负电荷部分在排斥硫酸根的同时，和锌离子相互作用为其提供了传输通道。SEM，XRD，Raman,等更好表明Zn(002)晶面生长的首选晶体取向，抑制枝晶和碱式硫酸锌副产物的产生，缓解锌负极的自腐蚀行为。

通过核磁、红外、拉曼光谱等表征研究了茶氨酸对电解液结构的调控作用，由于-COO‑（双电荷TN的负电荷部分）和Zn²⁺之间的相互作用，不仅能够通过定制EDL扩散层来抑制配位水，还能重建分子间的氢键网络以限制游离的水分子，抑制活性水在扩散层的分解，从而充分缓解了锌电极-电解液界面水引发的寄生副反应。AIMD模拟以及径向分布函数等表明茶氨酸能够插入到Zn²⁺的初级溶剂鞘层，占据水分子的位置，倾向取代内部的水，穿透Zn²⁺的溶剂化鞘层与Zn²⁺发生配位，能够有效降低沉积过程中界面活性水含量，从而抑制HER。

研究了不同电解液中对称电池和半电池在长期恒流充放电的电化学性能，在面容量为10 mAh cm−2的条件下，可以无波动的达到超过2000 h。令人惊讶的是，在苛刻的80% DOD的测试条件下能表现出接近800 h的深度循环性能，与最近报道的电解液添加剂工程的工作相比，表现出卓越的优越性。

为了进一步验证TN添加剂在全电池体系中的使用实用性，我们组装了Zn//VOX全电池。CV等电容贡献表明了电化学动力学是由表面控制和扩散控制行为协同主导的。在实际测试条件下，我们使用超薄的Zn（10 μm），贫电解液（45 μL mAh^-1），低N/P比（4.11），可以在2 A g^-1实现94.12%的容量保持率。最重要的是，封装的2.7 Ah Zn//VOX软包电池提供了42.3 Wh Kg⁻¹和79.5 Wh L^-1的能量密度，在220次循环后容量保持率高达85.93%，是商业化水铅酸电池的潜在替代品。

A Double-charged Organic Molecule Additive to Customize Electric Double Layer for Super-Stable and Deep-Rechargeable Zn Metal Pouch Batteries https://doi.org/10.1002/adfm.202311773

何会兵 教授: 2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学刘健教授课题组从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士研究生导师。近年来，在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Advanced Science, Small, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等学术刊物上发表论文28篇，其中第一/通讯作者18篇 (含4篇ESI高被引论文和1篇封面论文)，出版1部英文专著章节，并申请中国和加拿大发明专利10余件(已授权1件)。

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