浙理工姚菊明教授、吴铭榜副研究员/浙大张超研究员《AFM》：高效氘水分离膜

高效分离水同位素获得氘水对能源、生物医学以及先进制造等领域均具有重要战略意义。然而，水同位素近乎相同物理化学性质--如动力学直径（水：2.641 Å；氘水：2.641 Å）、键长（水：1.01 Å；氘水：0.98 Å）与键能（水：458.9 kJ/mol；氘水：466.4 kJ/mol）--导致其分离成为现代分离科学领域的重大挑战。传统分离技术（化学交换、催化交换、低温蒸馏和热扩散等）虽已取得了一定成功，但仍受限于分离效率低、能耗高等瓶颈问题。因此，开发高效节能的新型水同位素分离技术迫在眉睫。

近年来，研究者们设计了多种多孔吸附剂（如沸石、金属有机框架（MOFs）与共价有机框架（COFs）等），旨在通过化学亲和量子筛分、纳米通道呼吸效应以及多孔结构中的分子阀门效应，扩大吸附能垒的差异来提升材料的水同位素筛分性能。但这类材料普遍存在吸附容量饱和等缺陷，难以满足工业化连续操作需求。相比之下，各类分离膜具备规则的纳米孔和/或纳米通道，通过引入界面相互作用以调节水同位素的动力学扩散差异，在水同位素的筛分方面表现出高效且耐用的性能。但这些膜的水同位素分离性能仍然有限，主要原因在于尺寸排斥作用的失效以及水同位素与膜的纳米孔/纳米通道之间缺乏足够的相互作用。

为此，浙江理工大学姚菊明教授、吴铭榜副研究员、余钰骢博士团队与浙江大学张超研究员共同提出了一种简便的氢键/氘键优化策略，用于扩大水/氘水的动力学扩散速率差异，从而实现水同位素高效筛分。该团队首先通过将含有高密度含氧基团的纤维素纳米纤维引入MXene的层间制备MXene/纤维素纳米纤维（CNF）膜（MXene@CNF），从而赋予MXene@CNF膜丰富且具备热识别氢键特性的氢键/氘键纳米限域通道。这不仅能够增加氢键和氘键相互作用域的密度，还能在热源驱动下放大氢键与氘键的相互作用差异，扩大水与氘水的动力学扩散速率差异。与传统方法不同的是，该策略使MXene@CNF能够利用低品热源来调节水和氘水的扩散速率，从而实现水同位素的节能高效筛分。此外，MXene@CNF膜可以应用于多级筛分平台，以低运行能耗高效处理低浓度氘水，展现出进行大规模水同位素分离和浓缩的潜力。相关工作以“Designing Confined Thermal-Recognized Hydrogen Bonding Nanochannels for Effective and Energy-Efficient Water Isotopologue Sieving”为题发表在《Advanced Functional Materials》。浙江理工大学硕士生温柔铭与博士生叶昊为本论文的共同第一作者。通讯作者为浙江理工大学姚菊明教授、吴铭榜副研究员、余钰骢博士和浙江大学张超研究员。

【氢键/氘键优化策略--构建高密度氢键/氘键纳米限域通道】

研究者们通过真空抽滤的方式，将富含含氧基团的CNF引入MXene@CNF膜的层间结构，成功构建出具有热识别氢键特性的纳米限域通道。与MXene膜相比，MXene@CNF膜虽层间距略有增加，但MXene@CNF膜的氘水吸附能力比MXene膜提高了9倍，质子电导率是MXene膜的3倍。这说明MXene@CNF膜的氢键/氘键密度显著得到提升（图1）。

图1. MXene@CNF膜的氢键/氘键优化策略--构建高密度氢键/氘键纳米限域通道。

【借助氢键/氘键相互作用差异实现水/氘水动力学扩散差异】

为表征MXene@CNF的氢键/氘键相互作用差异，研究人员借助傅里叶红外光谱分析对比了MXene与MXene@CNF的强氢键/强氘键比值，结果发现后者可以形成更多的氘键。同时，分子动力学模拟进一步揭示，MXene@CNF膜的水/氘水自扩散系数比为1.542，较MXene膜的1.201提升了28.5%，证实高密度氢键/氘键相互作用域显著放大了两者的扩散速率差异。这种差异源于氘水与MXene@CNF间形成的氘键相互作用强度以及数量高于氢键，从而在分子尺度上调控了扩散动力学行为（图2）。

图 2.氢键/氘键相互作用以及水/氘水的动力学扩散差异的研究。

【氢键/氘键纳米限域通道的氢键热识别性质研究】

为了验证MXene@CNF的热识别氢键特性，研究人员模拟了不同温度下MXene@CNF层间纳米通道中水与氘水的势能演变过程。势能的增加意味着水同位素分子运动增强，表明它们更容易从相互作用区逃逸到非相互作用区，从而相应地破坏与MXene@CNF之间的氢键/氘键相互作用。模拟结果表明水/氘水势能比值随着升温而逐渐增加，这说明氢键比氘键表现出更明显的热敏性，水分子运动更容易随温度升高而加快。在变温红外光谱和变温拉曼光谱中也得到相似的结论。在MXene@CNF的相互作用区中，强氘键/氢键比值随着温度的升高而增加，说明水分子比氘水分子更容易被热激活并迁移到非相互作用区，诱导出现更加显著的水/氘水扩散差异（图3）。

图3. MXene@CNF的热识别氢键特性研究。

【MXene@CNF的水同位素筛分性能研究】

研究人员探索了不同影响因素对MXene@CNF膜的水同位素筛分性能的影响。当CNF含量为10wt%，MXene@CNF的厚度为1000 nm时，氘水截留性能最佳，高达25.5%。MXene@CNF膜的水同位素筛分能力在高温环境下获得了进一步提升，在80 °C时提升到26.2%。值得注意的是，即使氘水浓度从10%增加到80%，MXene@CNF膜仍能维持90%左右的初始氘水截留性能。在多级分离体系中，MXene@CNF膜通过8级装置可将氘水浓度从10%降至0.736%。与现有技术相比，其在能耗（E）以及分离效率（α）方面展现出显著的优势（E~2.9 GJ/kg，α~5.2）。此外，由于膜分离系统的模块化设计，有望以最小的土地占用实现大规模的商业分离系统（图4）。

图 4.MXene@CNF膜的水同位素分离性能研究以及能耗的对比。

【总结】

本研究通过一步抽滤法制备了具有热识别氢键特性的限域纳米通道的MXene/纤维素纳米纤维膜（MXene@CNF），该膜可在低品热环境下实现高效氘水筛分与低能耗运行。其核心机理是利用纤维素纳米纤维功能化的热识别氢键通道，基于氢键与氘键相互作用差异，在低品热驱动下放大水与氘水的扩散动力学差异。MXene@CNF膜展现出优异的重水分离性能，分离因子达5.2，能耗低至2.9 GJ/kg，且在长期运行中保持稳定。另外，当前成本核算基于实验室小规模制备，若实现工业级量产并利用工厂低品位废热作为热源，成本将显著降低。