郑州大学王烨、代书阁和新加坡科技与设计大学杨会颖教授在钠金属负极亲钠隔膜方面取得进展

研之成理 · 科研 · 2 周前

正文

▲第一作者：申楠

单位：郑州大学，新加坡科技设计大学

DOI：10.1002/adfm.202417809（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

由化石燃料消耗引起的能源短缺和环境问题日益加深，社会发展对可持续能源的需求不断增长，因此开发高能量密度以及低成本的可充电电池变得尤为重要。由于钠的原材料丰富且经济可行，钠离子电池近年来成为了重要的研究方向。然而，钠金属负极面临枝晶生长、高电化学反应性和体积膨胀等问题，严重影响了其商业应用。为了解决这些问题，研究人员提出了多种策略，其中隔膜改性被认为是一个有前景的解决方案。隔膜作为电池系统重要的组成部分之一，是影响电池内部离子传输的重要因素，因此开发亲钠性隔膜，使其向均匀的Na离子通量和稳定SEI层结构方向发展，是提高钠金属电池循环性能和安全性的有效途径。传统锂离子电池中使用的隔膜材料（如聚乙烯和聚丙烯）不适用于钠离子电池，因为其机械强度较低且电解液润湿性差。为此，研究人员开发出新的隔膜改性方法，其中涂覆具有钠亲和性的材料可以有效改善离子扩散和钠沉积动力学。

文章简介

近日，郑州大学和新加坡科技设计大学合作提出了一种在商用聚丙烯隔膜上修饰二维金刚石（diamane）和亲钠锌（Zn）纳米颗粒（NPs）的改性策略，亲钠性的Zn-diamane/PP隔膜可以显著加速钠离子迁移并促进均匀通量，从而有效防止枝晶生长并增强SEI层的稳定性。

本文要点

在Zn-diamane/PP隔膜上修饰的亲钠锌纳米颗粒，可以有效调节Na离子通量，引导Na沉积并形成稳定的SEI层。所设计的Zn-diamane因其卓越的离子电导率、高机械强度、高热稳定性和出色的亲钠特性而被选中。由于钠沉积过程中在diamane表面电化学原位形成的 Zn-Na 合金与 Na 离子表现出特殊的结合亲和力，所制备的改性隔膜不仅可以均匀 Na 离子通量，抑制负极表面的“热点”形成并提高 Na 离子迁移数，还可以引导均匀的 Na 成核并赋予 Na 金属可控的生长方向。

图 1.（左）传统 PP 隔膜诱导的枝晶形成和（右）Zn-diamane/PP 隔膜诱导的无枝晶形态的 Na 离子沉积行为示意图。

图 2. Zn-diamane/PP 隔膜的表征。（a）Zn-diamane/PP 隔膜的平面和（b）截面 SEM 图像。（a）中的插图是 CR2032 中使用的 Zn-diamane/PP 隔膜的光学照片（c）装饰在diamane纳米薄片表面的Zn NPs 的 TEM 图像。（c）中插图是HRTEM 图像，显示了 diamane 和 Zn NPs 的晶面间距。（d）PP、diamane/PP 和 Zn-diamane/PP 隔膜的 XRD。diamane的（e）拉曼光谱和（f）FTIR 光谱。Zn-diamane/PP 隔膜的（g）热扩散能力和（h）杨氏模量。（i）Zn-diamane/PP 隔膜与NaPF₆电解液的接触角测量。

图 3.使用PP、diamane/PP和Zn-diamane/PP隔膜Na||Na对称电池的电化学性能。（a）在 0.5 至 5 mA cm^-2的各种电流密度下的循环性能，以及（b）相应的电压滞后。（c）1 mA cm^-2 ,1 mAh cm^-2 和（d）5 mA cm^-2 ,10 mAh cm^-2 时的电压-时间曲线。（c）中的插图是放大的Na||Na 对称电池与 PP、diamane/PP和Zn-diamane/PP隔膜分别在 ~80、~1000、~2000 和 ~4000 小时的电压-时间曲线。（e）对比Zn-diamane/PP隔膜与其他隔膜在对称电池中的循环性能（f）具有不同隔膜的电池在 10 mV 极化电压曲线下的电流响应曲线。（g）离子电导率，以及（h）离子电导率和不同隔膜的Na⁺迁移数的柱状图。

图 4.改性隔膜诱导的 Na 沉积行为的机理研究。（a）在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下循环 10 次后的Na||Na对称电池，带有 PP（上）、diamane/PP（中）、Zn-diamane/PP（下）隔膜的 Na 负极表面。在4 mA cm^-2下使用（b）PP、（c）diamane/PP和（d）Zn-diamane/PP隔膜的Na||Na对称电池的原位光学显微镜观察。使用（e）PP、（f）diamane/PP和（g）Zn-diamane/PP隔膜在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下循环 10 次后 Na 负极的 SEM 图像。模拟通过（h）PP、（i）diamane/PP和（j）Zn-diamane/PP隔膜的 Na 离子分布。

图 5. Na 金属负极和 Zn-diamane/PP隔膜的表面化学特性。Na||Na 对称电池在1 mA cm^-2 ， 1 mAh cm^-2下循环 10 次后，（a）Na 金属负极和（b）Zn-diamane/PP隔膜的光学照片以及 Na 和 Zn 的相应元素分布。（c）Na||Na 对称电池在 1 mA cm^-2 ，1 mAh cm^-2 下循环 1 次后Zn-diamane/PP隔膜表面的XRD。（d）通过 DFT 计算的 Na离子和 NaZn₁₃ 合金之间的结合能。（e）在 50 ps 内通过 AIMD 计算模拟的 Zn 表面的 Na 沉积动力学。XPS 深度刻蚀在 1 mA cm^-2 ，1 mAh cm^-2 下循环 30 次后 Na 负极表面的（f）C 1s、（g） O 1s 和（h）F 1s元素分布分析。（i）用于增强 Na 金属负极电化学性能的调制 Zn-diamane/PP 隔膜的示意图。

图 6. NVP@C||Zn-diamane/PP||Na全电池的电化学性能。（a）全电池示意图。（b）在 10 至 500 mA g^-1 的电流密度范围内测得的倍率性能，以及（c）相应的 GCD 曲线。（d）100 mA g^-1 下的长循环性能（前 5 次循环用 20 mA g^-1 激活），以及（e）相应的 GCD 曲线。（f）软包电池在 100 mA g^-1 下的长循环性能，以及（g）不同循环下相应的 GCD 曲线。

总结与展望

综上所述，成功设计并制造了一种 Zn-diamane/PP 隔膜来调控 Na 离子的分布和沉积。通过这种设计，Zn-diamane/PP 隔膜可以极大地促进 Na 离子转移数、电解质浸润和热稳定性。带有 Zn-diamane/PP 隔膜的对称 Na 电池可在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下稳定运行超过 5000 h。即使在 25 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 的超高电流密度下，电池仍能保持 1000 h 以上的长寿命。出色的长周期稳定性和高速率能力可归因于高亲钠性实现的无枝晶沉积形态、均匀的通量和快速的表面动力学。高亲钠性源于纳米金刚石薄片和在初始放电过程中原位形成的 NaZn₁₃ 合金。最后，采用 Zn-diamane/PP 隔膜的全电池可提供 90 mAh g^-1 的高容量，500 次循环后容量保持率为 99%。我们的工作为改进的隔膜策略提供了新的见解，这些策略有望广泛应用于 SMB 和大规模清洁能源存储技术。

该工作得到了国家自然科学基金、中原青年拔尖人才、郑州大学青年拔尖人才、省科技攻关、省教育厅以及省自然科学基金等项目的支持。

文章链接

Nan Shen, Shuge Dai,* Gaojie Zhou, Jingzhong Miao, Zhanwei Hu, Gang Zhi, Xueliang Li, Hui Wang, Dezhi Kong, Tingting Xu, Zhuangfei Zhang, Xinjian Li, Hui Ying Yang,* Ye Wang* ‘Sodiophilic Zn-diamane Ion Rectification Layer modulated Polypropylene Separators Enable Dendrite-Free Sodium Metal Batteries’, Adv. Funct. Mater. 2024, 35, 2417809.

https://doi.org/10.1002/adfm.202417809

近两年，该课题组在亲钠电极方面取得了一系列成果，具体如下：

1.Yueyue Liu, Hui Wang,* Denghui Pan, Jingrui Hou, Jingjing Yao, Dezhi Kong, Tingting Xu, Yumeng Shi, Xinjian Li, Hui Ying Yang,* Ye Wang,* Zhong-Shuai Wu, ‘3D Printed Sodiophilic Nb₂CT_x/Reduced Graphene Oxide Monoliths Enable Long Cycle Stability of Sodium Metal Anodes’, Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2405460

2.Yueyue Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* ‘Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths’, ACS Nano, 2023, 17, 10844-10856.

3.Hui Wang, Wanlong Bai, Hui Wang,* Dezhi Kong, Tingting Xu, Zhuangfei Zhang, Jinhao Zang, Xinchang Wang, Sen Zhang, Yongtao Tian, Xinjian Li, Chun-Sing Lee,* and Ye Wang,* ‘3D printed Au/rGO microlattice host for dendrite-free sodium metal anode’, Energy Storage Materials, 2023, 55, 631-641.

4.Wanlong Bai, Hui Wang,* Dong Hyun Min, Jingzhong Miao, Beiming Li, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Xu Yu, Ye Wang,* and Ho Seok Park*‘ 3D-Printed Hierarchically Microgrid Frameworks of Sodiophilic Co3O4@C/rGO Nanosheets for Ultralong Cyclic Sodium Metal Batteries’，Adv. Sci. 2024, 2404419

5.Jingzhong Miao ,Yuan Fang, Hui Wang, * Linlong Lyu , Wanlong Bai, Beiming Li, Dezhi Kong, Tingting Xu, Xinjian Li, Zheng-Long Xu, * Ye Wang* ‘Dendrite suppression enabled longevous sodium metal batteries by sodiophilic Zein/MXene nanofiber modulated polypropylene separator’， Energy Storage Materials, 2024, 71, 103591.

6.Wang, Zixuan; Huang, Zhenxin; Wang, Hui; Li, Weidong; Wang, Bingyan; Xu, Junmin*; Xu, Tingting; Zang, Jinhao; Kong, Dezhi; Li, Xin Jian; Yang, Hui Ying*; Wang, Ye*, ‘3D printed sodiophilic V₂CT_x/rGO-CNT MXene microgrid aerogel for stable Na metal anode with high areal capacity’ ACS Nano, 2022, 16, 6, 9105–9116.

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