CO2制乙醇，Nature Catalysis！（微信文章未删减版）

第一作者：Maryam Abdinejad, Amirhossein Farzi, Robin Möller-Gulland

通讯作者：Maryam Abdinejad，Ali Seifitokaldani，Thomas Burdyny

通讯单位：荷兰代尔夫特理工大学，加拿大麦吉尔大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41929-024-01225-1

研究背景

分子催化剂在化学转化中扮演着重要角色，它们利用氧化还原状态的变化来促进反应。迄今为止，分子电催化剂已经能够高效地从二氧化碳中生成单碳产物，但在实现碳-碳耦合步骤方面却遇到了困难。相反，铜催化剂虽然可以实现碳-碳耦合，但会导致广泛的C₂₊产物谱。

本文亮点

本文通过一种异质镍负载的四苯基卟啉铁电催化剂，颠覆了有机金属化合物传统的氧化还原介导的反应机制，促进了电化学碳-碳耦合以产生乙醇。这与碳负载的金属卟啉相比，表现出显著的行为转变。本文将这种方法扩展到具有吸附的四苯基卟啉铁的三维多孔镍载体上，在相对于可逆氢电极（pH 7.7）为-0.3 V的条件下，实现了68%±3.2%的乙醇法拉第效率，乙醇分电流密度（partial ethanol current densities）为-21 mA cm^-2。此外，本文还展示了在运行60小时期间保持稳定的乙醇生产能力。进一步考虑分子催化剂和金属电极的广泛参数空间，显示出对额外化学反应和可实现指标的潜力。

研究背景

图1| 负载型有机金属催化剂上的氧化还原和非氧化还原介导的电化学CO₂还原路径

要点：

1.许多有机金属分子化合物可以作为二氧化碳（CO₂）还原的出色催化剂，这归功于它们还原形式自发形成加合物的能力。通过分子催化剂的氧化和电子捐赠，CO₂随后可以被还原成增值产品。然而，分子催化剂的氧化还原介导机制意味着电子不能无限捐赠，分子催化剂的氧化态必须通过电极或电子供体再生，以便进一步还原（图1a）。尽管高效，但分子催化剂上CO₂还原的机制传统上仅限于两电子产物，如一氧化碳（CO）和甲酸根（HCOO⁻），这至少部分是由于在需要再生之前有机金属化合物的有限氧化态。对分子结构的修改、质子-电子供体的添加以及串联催化场景可以实现向更高电子产物的转化。为提高分子催化剂的电子再生和循环数，它们主要被固定在惰性碳基电极上，如石墨烯和纳米管。虽然这已经允许电流密度>100 mA cm^-2，但更高电子产物的示范并没有广泛出现，表明仍然存在额外的限制。

2.尽管迄今为止存在限制，但人们长期以来一直假设，如果催化剂和底物之间存在足够强的相互作用，分子催化剂可以产生更高电子产物。在这些条件下，分子催化剂可以位于电双层内部，这将允许电子以比它们在CO₂还原反应中消耗的速度更快的速率通过催化剂穿梭。然后，金属位点的局部氧化态可以保持不变（图1b中的示意图）。在这种条件下，分子催化剂将作为混合电催化剂发挥作用，其电位由电极调制，从而打破氧化还原介导的限制。最近一个例子使用直接与石墨烯结合的分子催化剂展示了这种行为。在这里，由于分子催化剂位于电双层内部，氧化态保持不变，创造出类金属分子。这种行为部分归因于疏水性钴四苯基卟啉在水介质中的缺乏溶剂化作用。

图2|计算得到的Fe-TPP/Ni催化剂组合的相互作用及电化学表征

要点：

1.为克服分子催化剂的传统局限性，本文寻求在催化剂与载体材料之间创建强烈的电子耦合。尽管基于碳的材料由于其相对惰性的电化学行为，传统上一直被用作催化剂载体，但多项表征和电化学研究已经报道，使用金属载体是可能实现强化学吸附类型相互作用的。此外，通过X射线光电子能谱检查吸附在Ag(111)和Ni(111)上的钴(II)酞菁，也观察到了金属中心与电极之间的直接电子相互作用，导致电子密度从钴转移到电负性更强的银和镍金属。然后本文假设，在电化学应用中，这样的相互作用可以稳定氧化态，同时促进连续的电子转移。此外，*CO与有机金属中心的键合能可以通过选择金属电极来调节。

2.考虑到这些原理，本文的目标是将金属电极与分子催化剂结合起来。Fe-TPP是一个合理的分子催化剂测试对象，因为它在CO₂还原过程中高效产生CO，并且其氧化态已经被很好地理解。选择镍作为金属载体是因为其在CO₂还原中的相对惰性以及之前报告的与分子催化剂的相互作用。然后进行了DFT计算，以比较Fe-TPP在石墨烯与Ni(111)上的吸附。DFT计算显示，铁位点距离镍表面2.00 Å，电子密度从铁位点转移到镍原子（见图2a）。镍和铁之间的这种相互作用之前已被证明可以降低轨道能级，这增加了铁的氧化态，但对*CO的键合能减少。然而，与之对比的石墨烯情况更像是弱物理吸附，碳与铁位点之间的距离为3.92 Å，碳原子的电子结构保持完整（见图2b）。

3.根据这些结果，本文将Fe-TPP滴涂到镍网上，并在流动电池（见图2c）和H型电池中分别在CO₂饱和和CO饱和的电解液下施加阴极电位。对于CO₂饱和的电解液，在施加−0.3 V相对于可逆氢电极的电位下运行4小时后，观察到乙醇是主要的反应产物，法拉第效率（FE）为58.2%，并且在操作的最初几小时内乙醇产量稳步增加（见图2d）。实验结束时乙醇的偏电流密度为0.37 mA cm^-2。其余产物为CO和H₂。较低的初始乙醇FE可能表明，*CO或*CHO必须足够积累后才能发生耦合反应。这一结果与过去多年的研究明显不同，在那些研究中，Fe-TPP被报道仅产生CO和H₂。

图3| Fe-TPP/Ni和Fe-TPP/C电极在CO₂电还原中的表征与性能

要点：

1.为获得更高的选择性和电流密度，本文试图增加镍表面负载的Fe-TPP（四苯基卟啉铁）量，以增加二氧化碳还原并减少副产物氢气的产生，这可能来自镍基底。因此，本文设计和制造了一种三维、高度多孔的镍电极（见图3a,b）。通过用二氯甲烷滴涂沉积Fe-TPP后，形成了Fe-TPP/Ni电极（见图3c,d）。使用能量色散X射线光谱（EDX）进行的元素映射显示，在沉积后的电极表面收集的样品上，铁、镍、氮和碳均匀分布，这证实了Fe-TPP分布在镍表面上。

2.接下来，使用X射线光电子能谱（XPS）研究了裸露镍和Fe-TPP/Ni催化剂的键合和表面电子态。制造的电极被放置在定制设计的流动电池中进行电化学测试，期间二氧化碳流过电极的孔隙（见图3e）。在这里，疏水的Fe-TPP催化剂在没有结合剂的情况下沉积，并即使在电解质浸泡和电化学操作期间也固定在烧结镍电极的微孔中。

图4| 比较Fe-TPP/Ni和Fe-TPP/C的计算结果

要点：

1本文首先对将Fe-TPP锚定在各种基底上时的电子影响进行了更深入的密度泛函理论（DFT）检查。本文生成了Fe-TPP中铁核的态密度（图4a）、被氢原子取代苯基部分的改性Fe-TPP的态密度（图4b）、改性Fe-TPP/石墨烯（Gr）（图4c）以及改性Fe-TPP/镍（Ni）（图4d）。特别是针对分子系统的投影态密度分析揭示了不同能级上间歇性电子的存在。这种结构沉积到碳基底上表现出加宽的态密度，尽管不连续，但与文献中的先前发现一致。相反，当相同的分子吸附在镍基底上时，基底效应的影响变得明显。在这种情况下，观察到一个连续且非零的态密度，甚至延伸到费米能级。这一结果意味着从价带向导带的电子转移得到了促进。

图5|三维Fe-TPP/Ni的长期稳定性

要点：

1.最后，为了测试所设计系统在更长运行时间内的稳定性，本文在10 sccm CO₂流量下，以−0.3 V相对于可逆氢电极（RHE）的恒定电位运行Fe-TPP/Ni 62小时（见图5）。在长期反应过程中，观察到乙醇选择性下降了7%。此外，通过比较初始和最终催化剂负载量，本文观察到固定在镍上的Fe-TPP数量减少了5%。尽管如此，使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行电解后，没有检测到结构性损坏。

总结与展望

本文展示了通过将分子催化剂放置在金属电极上，可以显著改变其传统行为，实现了二氧化碳到乙醇和一氧化碳到乙醇的转化，且碳产率接近1。关键的是，本文只研究了一种常用的金属卟啉和金属电极组合。未来还有很大的空间可以进一步改变电化学反应和选择性，特别是考虑到现有的大量广泛可用的分子催化剂。

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