华中师范大学/武汉科技大学合作，Nature Chemistry!（微信文章未删减版）

正文

▲第一作者：Jingjing Yuan

通讯作者：Qingqing Pang, Mingyu Wan, Anmin Zheng & Binbin Tu

通讯单位：武汉科技大学，华中师范大学，中国科学院精密测量科学技术创新研究院，武汉光化学与技术研究所

DOI：c（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

作为生命的基础，携带独特遗传信息并为细胞生长和功能提供指令的蛋白质和DNA，本质上与氨基酸或含氮碱基的特定、明确序列相关（图1a）。氨基酸或含氮碱基的不同排列和组合导致了基因和生命的多样性。受到自然系统中这种固有构建单元序列的启发，研究人员一直致力于在合成材料中实现序列控制。金属有机框架（MOFs）是由次级构建单元（SBUs）和有机连接体通过强键相互连接形成的一类晶体扩展结构。通过精心选择这些明确的构建单元，可以构建出具有精确组分定位和多样化结构的周期性有序骨架，使它们能够建立高孔隙率、高效催化活性以及响应性化学敏感性。在此背景下，MOF是合成材料中实现可控组成序列的最佳候选之一。虽然，金属有机框架（MOFs）的结构和功能可以通过调整其结构来定制，包括其形状、多孔性和拓扑结构，但是，以可预测的方式设计和合成复杂结构仍然具有挑战性。

研究问题

本文报告了一系列异构柱层MOFs的制备，并展示了通过改变层堆叠可以控制它们的三维拓扑结构。这使得骨架结构具有可变性，以及柱子的空间排列多样性和将孔隙空间分割成不同序列包装的多种笼状结构。这些序列控制的MOFs（SC-MOF-1–6）在低压下展现出超高的苯捕获能力，并在高压甲烷储存中表现出高体积和重量吸附性能。本文提供了SC-MOFs的构建原则，并通过使用Python脚本预测了近2000种可能的SC网络，这些网络在原子水平上具有复杂的组成序列。

图1| 序列控制材料

要点：

1.随着框架化学（ reticular chemistry）的发展，可以在骨架中引入化学官能团，无论是多个有机官能团还是多个金属离子，从而产生多变的 MOFs（MTV-MOFs；图 1b、c）。通过这种方式，这些化学官能团沿特定方向的不同空间排列创造了多样的序列，使材料在结构和功能上具有新的复杂性，与原始的对应物相比有了新的变化。然而，由于这些成分的理化性质相似，精确控制这些成分在原子水平的序列仍然是一个重大挑战。当这些成分作为同分异构 MOFs 组装的构建块时，它们在可变骨架中的分布使得可以精确定位和控制成分的空间排列。特别是，如果这些成分的排列沿某个特定方向变化，例如在柱层状 MOFs（PL-MOFs）中层的堆叠和柱的排列，就能实现精确可控的序列。因此，将同分异构引入 PL-MOFs 可以同时实现序列的可变性、定向性和清晰性，为在不同骨架的 MOFs 中实现精确序列控制提供了一种有效方法。从这个角度出发，通过改变层的堆叠方式，可以精确且多样地控制层序列，这进一步有助于形成各种柱和笼的序列（图 1d）。

图2|柱层SC-MOF-1的拓扑导向合成示意图

要点：

1.为了合理地设计并预测具有精确可控序列多样性的金属有机框架（MOFs），首先对异构的muo、umt和toz网络进行了深入的拓扑分析。通过实施解构程序，这三个框架可以被视为平面层状（PL）网络，其中将由6连接（6-c）节点和3连接（3-c）链接器组成的三角形片段定义为层，而锯齿状排列的线性链接器和3-c链接器则作为支柱（图2a）。具体来说，每个3-c链接器连接到三个6-c节点上形成一个三角形片段，这些片段在同一平面内周期性分布，从而形成了一个不连续的层。相邻的层通过在6-c节点之间插入线性链接器和额外的3-c链接器作为支柱来连接。值得注意的是，各层中的三角形片段在组成上是相同的，但在位置和旋转上有所不同，因此导致了不同的层以及沿这些网络的晶体学c轴的各种层堆叠方式。这种层堆叠的多样性创造了层序列——结构的“基因”。结果，在这些网络中层与层之间插入的支柱形成了具有方向性的不同锯齿支柱序列。此外，网络中不同层和支柱序列的组合产生了多样的笼状堆积序列，它们沿同一方向排列。

2.在上述拓扑分析的指导下，本文成功预测了近2000种可能的序列可控金属有机框架（SC-MOFs），并使用八面体Zn₄O(CO₂)₆₋_x(N₂)_x（x=0, 1或2）次级构建单元（SBU）、1,3,5-三(4-羧基苯)苯（H₃BTB）和4-(¹H-吡唑-4-基)苯甲酸（H₂PyBC）分别作为6连接节点、3连接链接器和线性链接器，合成了六种异构的SC-MOFs（图2）。在这些SC-MOFs的晶格中，三种构建单元以不同的顺序排列，这有助于骨干结构的变异性和网络拓扑的多样性（对于SC-MOF-1、SC-MOF-2和SC-MOF-5分别为muo、umt和toz，对于SC-MOF-3、SC-MOF-4和SC-MOF-6则分别为三种新拓扑结构，命名为iom、sqn和yjj）。

3.在此，本文以SC-MOF-1的构建为例来解释拓扑指导策略（图2b）。正如预期的那样，BTB链接器与三个Zn₄O(CO₂)₆₋_x(N₂)_x SBUs配位形成三角形片段，这些片段有序地分布在ab平面上。通过将这些片段对角滑动并顺时针旋转，形成了平面内由三角形片段占据的两种不同类型的层（即E层和B层）。相邻且不对齐的层通过在相邻层的Zn₄O簇之间插入线性PyBC链接器和三角形BTB链接器连接在一起，形成了SC-MOF-1的最终muo网络。

图3| SC-MOF-2-6中的层和柱序列

要点：

1.在SC-MOF-1至6中，根据三角形片段的不同位置和方向，共有六种类型的层（A层、B层、C层、E层、F层和G层）（图3a）。在SC-MOF-1至6中，最小重复单元（MRU）中的层数分别为2、6、12、14、18和30，并且它们沿c轴的空间排列遵循不同的序列，分别为(EB)_n、(EBGAGB)_n、(AFCECEBGBGAF)_n、(EBGBGAFAFCFCEB)_n、(AFCFCECEBEBGBGAGAF)_n和(EBGBGAFAFCFCECEBGBGAGAFAFCECEB)_n（图3b-f）。SC-MOF-1至6中层序列的主要区别在于两个PyBC链接器作为支柱在某些层中连接到Zn₄O簇的相对位置不同。具体来说，在SC-MOF-1至6中，所有的6连接Zn₄O簇都通过四个BTB链接器和两个PyBC链接器连接。两个PyBC链接器的相对位置有相邻或相对两种情况。当两个PyBC链接器位于A层、B层、C层、E层、F层或G层中Zn₄O簇（定义为Zn₄O v₁）的相邻位置时，下一个添加的相邻层将分别是G层、E层、F层、C层、A层或B层，同时层堆叠方向也会发生变化（图3b-f）。相比之下，如果两个PyBC链接器在Zn₄O簇（定义为Zn₄O v₂）上相对位置，则后续层将分别是F层、G层、E层、B层、C层或A层，且层堆叠方向保持一致。由于不同的层堆叠方式，在SC网络中明显观察到六种独特的锯齿支柱序列。SC-MOF-1至6的制备证实了在PL-MOFs中引入异构性以精确控制多孔结晶材料中组成序列的可行性。

图4| 从轴向观看SC-MOF-1-6中笼序列的示意图

要点：

1.MRU中层数的变化不仅导致了不同的层和柱序列，还导致了不同笼的堆积序列。从SC-MOFs的层中移除BTB连接体，会产生具有半径约为15Å的一维通道的结构。在SC-MOF-1、SC-MOF-2和SC-MOF-4中可以识别出两种不同类型的通道，它们以交替的方式排列。同时，对于SC-MOF-3、SC-MOF-5和SC-MOF-6，只有一种通道，相邻的通道沿c轴错位。SC-MOFs中的通道进一步被层中的BTB连接体分割成不同高度的圆柱形笼（图4）。本文用d（约8.8Å）表示两层之间的间距，其值由柱的长度决定，对于六种SC-MOFs来说相似。圆柱形笼的高度与nd（n=2, 3, 4, 5…）相关，为了简化描述，将这些笼表示为Cage nd。在SC-MOF-1中，其中一个通道被均匀地分割成高度为2d的笼（即Cage 2d），而另一个通道由于没有BTB插入而保持不变。这个无限的一维通道可以被视为一个高度为∞d的笼，称为Cage ∞d。Cage ∞d被Cage 2d包围，沿c轴的堆积序列为（2d）_n（图4b）。

图5| 预测的SC-MOFs中的层、柱和笼序列

要点：

1.除了SC-MOF-1至6之外，通过本文揭示的构建原则，还可以预测和模拟大量SC结构。根据用Python编写构建原则计算得出，当最小重复单元（MRU）中的层数为2、4、6、8、10、12、14、16或18时，拓扑结构不同的可能SC网络数量分别为1、1、3、6、17、43、132、404或1350。此外，随着MRU中层数的进一步增加，网络结构的数量将呈指数级增长。在此，本文分别模拟了MRU中层数为四、六、八或十的所有可能网络，即SC-MOF-4d、SC-MOF-6d-II/III（SC-MOF-2也命名为SC-MOF-6d-I）、SC-MOF-8d-I–VI和SC-MOF-10d-I–XVII（图5a-c），它们展示了多样的层堆叠样式和拓扑结构。

2.考虑到MRU中16层情况下可能结构的多样性，本文仅展示了一种可能的结构，即SC-MOF-16d-I（图5d）。同样地，预测的SC网络中的支柱和笼序列也随层堆叠样式而变化。例如，将SC-MOF-1中的层序列从(EB)_n改变为SC-MOF-4d中的(AFCF)_n，SC-MOF-1中的通道被划分为堆叠的Cage 4d，其序列为(4d)_n，并且相邻Cage 2d的不同方向使得序列从(2d)_n转变为(2d2d)_n（图5e）。通过进一步增加层数，预计可以获得更复杂的笼结构，如Cages 6d、7d、8d、9d、10d等，从而产生更多样的笼序列。在MRU中层数为6、8、10或16的情况下，已经揭示了越来越丰富且具有无与伦比多样性的笼序列（图5f-h）。近2000种预测的框架异构体展现了MOFs中结构和序列多样性的前所未有的水平。

图6| SC-MOF-1-4的Ar、CH₄和苯吸附研究

总结与展望

本文展示了在一系列异构柱层MOFs中对多个序列的精确控制，使其能够呈现出不同的结构拓扑，以及高甲烷储存和创纪录的苯蒸气吸附性能。通过控制构建单元的组合和空间排列，在MOF晶格内形成了三种具有相应组成复杂性和多样性的序列类型，本文将这些类型描述为层序列、柱序列和笼序列。这些网络中组成的序列多样性归因于层的定向堆叠变化，这些层具有相同的组成和连接性，但沿着特定方向以不同的顺序排列在不同的位置和方向，从而产生了柱和笼排列的显著差异。揭示SC-MOFs的构建原则进一步能够通过使用Python脚本预测具有新的拓扑结构和更复杂组成序列的新型框架。本研究团队相信，这项工作为特定的化学提供了独特的视角，并扩展了这些材料的结构多样性和相关功能的范围。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01717-4

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