原位合成的错位层增强柔性Ag2Se和Cu2Se薄膜用于可穿戴热电发电机（微信文章未删减版）

正文

背景介绍

A. 柔性热电技术

在自然界和日常生活中，热能的存在与转化无处不在。基于热梯度的热电材料和器件能够将热能有效转化为电能，成为一种具有无声、可靠且无移动部件等显著优势的技术，广泛被认为是可穿戴设备中最具潜力的热电源之一。传统热电器件以其出色的热电转换效率著称，但通常依赖刚性基底，这使其在需要高柔性特性的应用场景中难以满足需求。随着柔性电子技术的迅速发展，柔性热电器件凭借其能够适应复杂曲面和动态表面，正成为研究的热点，极大地拓展了其在可穿戴设备、智能医疗和便携能源供应等领域的应用潜力。

B. 热电材料以及薄膜技术

在实际的可穿戴设备应用中，热电装置需要同时具备优异的热电效率和足够的柔性，以便能够适应人体皮肤的弯曲表面。在热电材料的选择上，有机半导体材料（如PEDOT:PSS和PANI）虽然具有良好的柔性，但由于其较低的电导率，这些材料通常表现出不理想的热电性能，进而限制了它们在柔性热电发电器（TEG）中的应用。相比之下，传统的无机热电材料（例如Bi₂Te₃、PbTe和Cu₂Se），因其高载流子迁移率和优异的热电性能（ZT值），广泛应用于刚性热电器件中，这使它们成为制造柔性TEG的潜在选择。然而，块体无机材料通常具有较高的脆性，因此如何赋予它们一定的柔性成为了一大挑战。

近年来，将无机热电材料加工为二维薄膜已被证明是一种有效的解决方案。例如，Jiang等人采用全喷墨打印技术开发了基于Ag₂Se的热电薄膜和柔性器件，成功实现了高效的归一化功率输出（2 μWK⁻²cm⁻²）。（Y. Liu, Q. Zhang, A. Huang, K. Zhang, S. Wan, H. Chen, Y. Fu, W. Zuo,Y. Wang, X. Cao, L. Wang, U. Lemmer, W. Jiang, Nat. Commun. 2024,15, 2141.）此外，大多数基于热电薄膜的装置采用了主要在面内方向收集热能的二维结构设计。然而，在实际应用中，热量通常沿着面外方向流动——即从人体流向外部环境。因此，传统的二维设计并不适合可穿戴应用。由于热电薄膜的厚度通常较薄，其在厚度方向上建立足够的温差的难度较大，这限制了高功率输出的实现。

本文亮点

在可穿戴设备应用领域，如何制备高质量的无机热电薄膜并设计高效的三维器件结构，依然是一个具有挑战性的课题。针对当前研究现状和面临的技术难题，我们结合室温下的原位全金属硒化策略与丝网印刷技术，成功设计并制备了n型Ag₂Se与p型Cu₂Se热电薄膜，构建了高性能的热电元件。此外，通过将p型和n型薄膜嵌入到4 mm厚的硅胶层中，这一层不仅提供了良好的绝缘性，还为热电模块提供了结构支撑。最终，我们设计了具有串联-并联配置的42对热电p-n腿的三维结构化热电模块。该研究成果已发表在《Advanced Functional Materials》期刊（Adv. Funct. Mater. 2024, 2419392），张德慧同学为第一作者，贾建超博士、温锦秀副教授和曾炜研究员为通讯作者。

图文解析

通过室温下的硒化反应，我们成功地制备了n型Ag₂Se，并使用相同的方法合成了p型Cu₂Se材料。并通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对其产物进行了验证。传统二维薄膜基热电器件中的热传导通常沿面内方向进行，而非期望的膜厚度方向，这使其在可穿戴设备中应用受限。为了解决这一问题，我们提出了一种设计方法，即将柔性热电薄膜垂直组装到具有一定厚度的柔性衬底中，以优化热电薄膜的排列方向，从而同时提供足够的温差，并在面内方向上有效收集热能。具体而言，图1所示的热电偶片由7对串联连接的p型Cu₂Se和n型Ag₂Se薄膜组成，这些薄膜被印刷并切割成6个子组件条。随后，这些子组件被嵌入具有14×6狭缝阵列的4 mm厚硅胶基底中，从而在热电薄膜的面内方向上形成导热隧道，促进热量的有效传导。

图1 一体化Cu₂Se、Ag₂Se热电偶条制备路线

最终，采用导电银涂料将热电偶条进行串联或并联连接，从而构建出最终的热电装置模块。在这一过程中，若将6个热电偶条串联连接，则会增加整体电阻，而并联配置虽然可以降低电阻，但也会限制输出电压。为了优化输出性能，我们进行了电路仿真实验，以筛选出最佳的电路配置（见图2）。经优化后，采用两对三串联连接链（S(3C)*2）的配置，不仅能够实现最大输出功率，还能简化结构设计，因而被认为是理想的热电发电模块。

图2 由六个热电条组成的TEG的可能电路图。最佳电路连接是S(3C)*2，用红色方块标记。

三维TEG的结构模型和实物图如图3所示。从内部剖析图中可以看出，其热电偶条的连接结构符合前述的S(3C)*2配置。通过基底的支撑，可以观察到每对p-n结都采用了π型连接，从而实现了电串联与热并联的结构设计。此外，图中还展示了该装置的柔性特性，能够进行弯曲和扭曲。这一柔性设计至关重要，因为它确保了设备能够与人体等曲面紧密接触，从而最大化热电发电器的热传递效率，进一步提高温差并优化整体性能。

图3 三维TEG的结构模型和真实的TE条带和器件的柔软性。

柔性热电模块在佩戴于人体时，需要能够承受弯曲应力的同时保持足够的热电性能。因此，我们对器件在不同弯曲半径和弯曲循环下的稳定性进行了评估。如图4a所示，当弯曲半径为6 cm时，经过500次弯曲循环后，电阻变化率（ΔR/R₀）保持在10%以下。在较小的弯曲半径下（如4 cm和2 cm），经过500次循环后，电阻分别增加了15%和24%。在整个弯曲测试过程中，未出现开路电压变化。这表明，6 cm的弯曲半径足以满足人体部位（如手腕、手臂和腿部）的实际应用需求，验证了该热电模块作为可穿戴电源的可行性。

如图4b所示，当TEG模块直接放置于裸露的手臂上时（皮肤与环境之间的温差ΔT约为1.9 K），其输出电压稳定在3.6 mV（见图4c）。使用小风扇将空气吹向暴露层，增强温度梯度（约ΔT = 3.8 K），此时热电压上升至7.0 mV。进一步地，通过升压器，TEG模块成功点亮了LED小灯泡（如图4d所示），并能够持续工作。实验结果表明，该技术在实际应用场景中具有良好的应用前景，特别是在可穿戴设备领域的潜力。

总结展望

综上所述，我们开发了一种简便的制备方法，利用原位硒化结合丝网印刷技术成功制备了n型Ag₂Se和p型Cu₂Se薄膜的柔性热电器件。我们将7对n型Ag₂Se和p型Cu₂Se薄膜串联成柔性热电偶，并嵌入4 mm厚的柔性硅胶基底中，设计并制作了包含42对p-n腿的柔性3D热电模块。实验结果表明，在60 K的温差条件下，该热电偶模块的开路电压达113 mV，最大功率密度为234.3 μWcm⁻²，且在经历6次温差循环后仍保持良好的稳定性。此外，在不同弯曲半径下，器件表现出出色的弯曲柔性。当该模块连接至手臂时，通过皮肤与外部环境之间的温差（1.9 K），能够产生3.6 mV的电压，显示出其在低功率电子设备中的应用潜力。这项工作展示了一种成本效益高、操作简便的策略，能够有效制备硒化物热电薄膜并构建灵活的三维结构热电设备，具有广泛的应用前景。

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