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可降解热固性塑料

交联热固性材料是一种非常耐用的材料，但要克服它们的石化来源和无法回收利用的问题，这是一个巨大的挑战。已经提出了许多获取生物衍生或可降解交联聚合物的策略，但它们需要几个资源密集型的合成和纯化步骤，而且目前还不是传统消费材料的可行替代品。

鉴于此，美国康奈尔大学Brett P. Fors教授团队介绍了一种模块化、一锅法合成可降解热固性材料的方法，该合成材料来自市售的生物源单体2,3-二氢呋喃(DHF)。在钌催化剂和光酸产生剂的存在下，DHF发生缓慢的开环复分解聚合，形成柔软的聚合物；然后，光照会触发强酸的产生，并促进相同DHF单体的阳离子聚合，从而空间交联并增强材料。通过操纵催化剂负载和光照，他们可以获得具有跨越数量级的物理特性的材料，并实现空间分辨的材料域。重要的是，基于DHF的热固性材料会经历刺激选择性降解，并可在温和加热下回收为单体。在单个功能组上使用两种不同的聚合机制可以合成具有精确控制性能的可降解和可回收热固性材料。相关研究成果以题为“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer”发表在最新一期《Nature》上。

【DHF的一锅可降解的热固性合成】

为了通过顺序ROMP和DHF的阳离子聚合实现简便的热固性材料合成，作者假设：(1)ROMP必须很慢，留下残留的DHF以便进行随后的阳离子交联；(2)阳离子聚合的引发应该由刺激触发，以提供对交联的时空控制；(3)一旦触发，阳离子聚合必须快速进行。最终作者通过DHF的romp和阳离子聚合报告了与多个材料结构域的一锅合成（图1）。当三种引发物质（G2、PAG、樟脑醌）同时存在时，在黑暗中进行ROMP（10分钟），然后进行照射（6分钟），得到一种不溶性物质（凝胶分数=75%），其Tg（109°C）介于两种均聚物之间，表明在单个反应容器中成功交联（图1a）。

图 1. DHF的一锅可降解的热固性合成

【调控拉伸特性】

调节辐射时间和催化剂浓度可以调整热固性材料的交联密度和聚（c-DHF）含量，从而产生具有可变特性的材料。交联程度越高，材料的刚度（杨氏模量，E）就越高，从 44 MPa 增加到 207 MPa，韧性也越高，从 0.8 MJ m^-3 增加到 1.6 MJ m^-3（图 2a）。照射时间超过 6 分钟后，E 继续增加（E_10min = 339 MPa，E_20min = 760 MPa），尽管断裂应变有所下降，这可能是由于软聚（r-DHF）链段的直接阳离子和自由基交联。在典型的热固性树脂中，材料的交联密度和E随着引发剂的浓度而增加。在DHF热眠器中，这种关系并不那么简单，因为初始ROMP步骤对反应条件很敏感，并减少了交联步骤的单体可用量。G2从0.1mol％增加到0.5mol％将E从207降低到55 MPa，并将韧性从1.6 MJ m^-3降低至0.36 MJ m^-3（图2b）。当将G2从0.1mol％降低到0.05mol％时，作者观察到DHF转化率略有下降，但辐照前聚（R-DHF）Mn的增加了五倍。尽管拉伸强度和 E 在 0.5 mol% PAG 时达到最大值，但断裂应变持续增加至 2 mol% PAG，导致韧性从 0.5 mol% 到 2 mol% PAG 整体趋于稳定（图 2b）。实验表明，聚（c-DHF）含量高、聚合物链长长的 DHF 热固性材料最硬、最坚韧。事实上，将 ROMP 时间增加到 2 和 6 分钟会产生比 10 分钟 ROMP 后辐射的薄膜更坚韧和更硬的材料（图 2b）。 ROMP 时间为 2 分钟的热固性塑料 (剩余单体 91%，Mn, ROMP = 229 kg mol^-1) 也比生产的任何其他热固性塑料更坚韧，与 10 分钟样品 (1.6 MJ m^-3) 相比，韧性提高了近 6 倍 (9.1 MJ m^-3) (图 2b)。

通过使低分子量增塑组分膨胀并去除 G2，可以进一步扩展热固性材料的性能。通过合理选择反应参数和后固化处理，可以从 DHF 的一锅聚合中获得多种材料，其性能可与硅树脂、聚氨酯和乙丙橡胶相媲美（图 2c）。

图 2. 机械性能的调制

【光刻图案化】

除了实现时间控制外，光学聚合还可以对聚合物特性进行空间控制。在主要的ROMP步骤之后，通过光掩膜的辐射导致了毫米大小的图案，如光学显微镜所看的那样（图3a）。为了更好地控制可变交联，作者对整个狗骨形薄膜进行了1分钟的辐射，然后通过条纹二元金属光掩模对材料的部分进行曝光4分钟，从而形成了一种颈部有三个硬域的热固性材料（图3b）。狗骨的拉伸测试表明，软区域伸长程度更高，并且显示出与仅用1分钟辐射制成的薄膜相似的拉伸性能。因此，光的剂量可以在空间上控制热固性材料中的聚（c-DHF）和交联的量。通过完全阻挡DHF树脂的部分辐射来在薄膜中形成图案空隙。没有光照射的区域将仅由聚（r-DHF）和未反应的单体组成，当温度升高到上限温度以上时，它们将解聚回单体（图3c）。

图 3. 对DHF热固体的时空控制

【热固性降解和回收利用】

作者利用ROMP的热可逆性来解聚图案化热固性材料中的非辐照区域，但预计热固性材料本身可以部分回收为单体（图4a）。他们合成了各种薄膜，并在真空条件下直接将它们加热至40°C并持续45分钟。对收集到的馏出物进行质子核磁共振(1HNMR)分析证实，回收了纯DHF，当用0.125mol%PAG合成薄膜时，可收集到高达26wt%的DHF。除了可热回收外，聚（r-DHF）还可在稀酸中快速完全水解，生成异构体4-羟基丁醛和2-羟基四氢呋喃，后者可脱水恢复为DHF（图4a）。降解策略可以单独使用以选择性地解散DHF热固性或同时解散以实现更大的回收/降解。他们发现对甲氧基苯基二氧杂环己烷(PMP-DOX)是一种理想的共聚单体，可以一步合成并与少量DHF聚合以生成可水解共聚物（图4b）。用4mol%PMP-DOX合成的热固性塑料表现出与不含任何共聚单体的热固性塑料相当的拉伸性能和凝胶分数（图4b）。最重要的是，当这些材料浸入稀酸中时，它们会完全水解为可溶性片段，包括共聚单体前体和寡聚物（c-DHF），从而使基于DHF的热固性塑料100%可降解。

图 4. DHF热固体的降解和回收利用

【总结】

本文报告了一种双引发剂平台，用于通过正交聚合机制从可再生单体DHF模块化光固化热固性材料。改变催化剂负载、反应时间和辐射面积可在单个反应罐中产生具有广泛特性和材料域的材料。他们还展示了热固性材料选择性、顺序降解为小分子，这些小分子可以在闭环过程中重新聚合。从根本上说，这项工作展示了如何使单个功能组的二元反应性兼容以生成有用的复杂结构。