同济大学AFM：限域效应优化电化学膜中微污染物降解的传质与反应过程

微污染物（Micropollutants, MPs）对全球水环境构成了日益严重的威胁，迫切需要开发高效的处理技术。分布式电化学系统，特别是利用电化学膜（EMs）技术的系统，提供了有前景的解决方案，但由于膜孔内的质量传递和化学反应机制尚不明确，这些技术仍面临挑战。

近期，同济大学王志伟教授团队童鑫教授课题组研究了电化学膜中空间限域效应、质量传递和化学反应之间的相互关系，重点探讨了活性物种的生成机制、电化学膜与微污染物的作用及不同孔径（从微米到亚纳米尺度）膜孔内的质量传递和化学反应规律。相关工作已发表于《Advanced Functional Materials》期刊，题为“Confinement Improves Mass Transfer and Chemical Reactivity in Electrified Membranes for Micropollutant Degradation”。

1.活性物种

深入了解活性物种对于优化电化学膜系统至关重要。本节讨论了活性物种的生成机制、检测方法、氧化还原电位和亲和性（philicity）特征。

· 对“活性物种”进行了详细定义和解释，重点关注其在电极表面附近的生成机制。讨论了目前研究中常见的活性物种（如羟基自由基HO^•、硫酸根自由基SO₄^•−、单线态氧¹O₂、超氧阴离子自由基O₂^•−、原子氢H^•、和水合电子e_aq⁻）和活性氧物种家族的组成及其相互关系，结合分子轨道理论，阐明了¹O₂和O₂^•−从分子氧生成时最外层电子轨道的排布。

· 总结了活性物种的先进检测方法。通过这些方法，能够准确识别和定量不同活性物种，从而更深入地理解它们在微污染物降解反应网络中的主导作用。掌握这些技术使得研究人员能够实时监测反应物种的变化，并相应地调整反应条件。

· 提供了活性物种的氧化还原电位和亲和性（philicty）概述。通过比较它们的氧化还原能力以及与不同功能基团的亲和性，我们旨在为它们在微污染物降解中的反应性和选择性提供理论依据，这对定制电化学膜技术以高效生成特定活性物种至关重要。值得注意的是，这些电位值在不同的研究中有所变化，主要原因包括pH值的变化、缺乏可靠的方法估算活度系数以及活性物种前体物质的差异。

2.电化学膜技术的进展

本文回顾了电化学膜技术的演变，重点关注膜材料、操作模式（如图1所示）及关键性能参数。通过这些分析，我们能够更好地理解操作模式和材料设计对电化学膜性能的影响，并为未来技术的优化提供方向。

图1 电催化膜技术的发展历程及代表性研究：（a）图示了电化学膜技术发展的时间线；（b-e）膜的操作模式（批量、流经式等）；（f-m）膜材料的研究进展（如掺硼金刚石薄膜电极、氮掺杂碳纳米纤维膜等）。

3.膜孔内的质量传递和化学反应

理解纳米尺度下质量传递和化学反应之间的相互作用对于电化学膜技术优化至关重要。基于空间限域的概念，膜孔径可划分为不同范围，并且2 nm至200 nm之间的孔径表现出相似的质量传递和化学反应行为，因此本文集中讨论以下三个特定孔径范围：微米尺度（>200 nm）、纳米尺度（2-200 nm）和亚纳米（埃级）尺度（<2 nm）。

· 微米尺度孔（>200 nm）：，泰勒弥散和涡流现象主导质量传递过程。通过调整流速和孔的几何形状，可以优化质量传递，提高微污染物降解效率（见图2）。

图2 微米尺度孔内的质量传递现象：通过调整流速和孔几何形状，优化涡流的形成，有助于提高反应物质的接触效率和降解反应的整体效果。

· 纳米尺度孔（2-200 nm）：在这一尺度下，溶剂的介电常数和粘度发生变化，影响溶质的行为和活性物种的稳定性（见图3-4）。

图3 纳米尺度孔内的溶剂和溶质行为差异。（a）水分子在体相中的结构和排列（左）与在受限孔中的结构（右）进行对比，在受限孔中，水的介电常数降低，水分子根据约束程度表现出分层排列。（b）水的滑移长度（L_s）主要取决于材料的亲水性或疏水性（左）。在受限孔中，滑移长度可能为0，也可能随孔径变化，孔径越小，滑移长度越大（右）。（c）在宏观相中，溶质以分散和聚集两种状态存在，分散状态表现为随机布朗运动（左）。在受限的纳米尺度几何形状中，溶质分子在分散和聚集状态之间发生可逆转变，这是在宏观系统中没有观察到的现象（右）。（d）溶质的解离常数发生变化：在宏观相中，溶质在溶剂中达到解离平衡（左）。然而，在受限孔中，由于空间限制、表面性质和溶剂极性等因素，解离常数可能增加（右）。（e）固体表面会形成电双层（左）。在受限孔中，双层的重叠和离子的部分脱水增强了对反离子的选择性（右）。

图4 纳米尺度孔内的活性物种生成与微污染物降解。反应物种用HO^•和¹O₂表示，微污染物用DCP和TAA表示。（a）在约束条件下，HO^•生成的反应能量能垒降低，相较于体相条件，促进了HO^•更高效的生成。（b）DCP在受限腔体内的降解加速，质子H⁺的存在表明pH更低的酸性环境。（c）HO^•在催化剂表面的质量传递距离定义为L_d = 25 nm，超过此距离，HO^•的有效浓度降至0。然而，在受限孔中，HO^•在孔壁上的对称生成维持了DCP的高横截面浓度，从而提高了降解效率。（d）在体相条件下，HO^•主要通过芬顿或类芬顿反应在催化剂表面生成。当催化剂被限制在孔内时，反应物种生成的机制从生成HO^•转变为生成¹O₂。（e）催化剂表面的降解反应通常会生成中间产物。孔内的受限条件可以降低这些中间产物的反应能量能垒，可能稳定过渡态并改变反应路径。

· 亚纳米尺度孔（<2 nm）：在此尺度下，溶剂和溶质的性质发生显著变化，空间限域效应加速了反应物种的生成，显著提高了微污染物的降解效率（见图5）。

图5 亚纳米尺度内的溶剂和溶质物化性质、反应物种生成与微污染物降解。（a）溶剂分子理化性质的变化。在受限孔内，溶剂分子由于强烈的空间约束，表现出显著的性质变化，如有序性增加、介电常数改变和粘度变化。（b）溶质进入膜孔的脱水能垒。溶质分子必须克服脱水能垒才能进入这些超窄孔。这涉及到部分（或完全）去除其水合壳层以适应限域空间。（c）活性物种生成的增强。极端的空间限制条件促进了活性物种的生成，如HO^•，通过增加有效碰撞并促进孔内更高效的化学反应，从而增强了微污染物的降解。

4.结论与未来展望

电化学膜结合膜分离与电化学降解技术，为微污染物去除提供了强大的方法。尽管该技术取得了显著进展，但仍面临着诸多挑战，尤其是在空间限域效应、活性物种管理、质量传递和反应机制等方面的知识空白。解决这些问题将极大地促进电化学膜技术在实际水处理中的应用（如图6所示）。

· 活性物种管理：准确识别和控制活性物种的生成对于定制电化学膜系统以有效靶向特定微污染物至关重要。

· 质量传递优化：理解和操控膜孔内的质量传递过程可以显著提高反应效率和整体系统性能。

· 复杂的降解途径：认识到在受限条件下微污染物降解机制的复杂性有助于设计电化学膜反应器和操作策略，。

通过解决这些研究领域，电化学膜技术在微污染物降解方面的开发可以得到显著推进，从而为水处理提供更高效、可持续和智能的解决方案。