第一作者：王锐

通讯作者：金松, Victor M. Zavala

通讯单位：威斯康星大学麦迪逊分校

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01578-8

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当下缺乏灵活性的电网时常无法吸收间歇性生产的可再生电力，造成清洁能源的浪费。金松和Zavala团队展示了一种模块化的电化学合成策略用于生产增值化学品。该策略可以提供需求端的灵活性，使多样的电化学合成能够参与不同的电力市场并创造收入。

研究背景

可再生能源（风能和太阳能）的不可预测性和间歇性对电网脱碳构成了挑战，促使人们开发能够在不同地点、时间和规模上转移电力需求和供应的灵活技术。独立系统运营商（Independent system operators）使用不同的电力市场——如日前市场、实时市场和频率调节市场，其中电价分别每小时、5–15 分钟和 2 秒更新一次——来平衡供需。

不同的能源存储和转换技术已经被用于减轻电力市场中的电力波动。在这些技术中，具有短运行时间的电转气（power-to-gas）技术，如电解产氢，可以响应日前和实时市场的价格信号调整其电力需求，以降低氢气生产成本。然而，在这种具有耦合半反应的电化学系统中，较慢的半反应限制了系统的响应速度。相比耦合电化学系统，使用氧化还原贮库 (redox reservoir) 的模块化电合成（modular electrochemical synthesis, ModES）可以实现不同电合成反应的灵活配对，其中，氧化还原贮库为能够可逆地存储和释放电子和离子的氧化还原活性材料。通过配对不同半反应在所需速率进行电化学生产，该策略提供了的需求端灵活性来参与不同的电力市场。

研究要点

鉴于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松(Song Jin) 教授团队和Victor M. Zavala教授团队设计并开发了一种具有高度不匹配反应速率的模块化电化学生产过程，可以参与日前、实时和频率调节市场，并降低化学品生产的电力成本。

具体来说，该策略解耦了具有快速动力学的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和具有慢动力学的过硫酸盐生产反应（persulfate production reaction, PSR），并使用具有快速质子传输的氧化还原贮库分别配对这两个半反应。价格较低甚至为负的几秒钟内的电力波动可以用来生产氢气并实现氧化还原贮库的快速充电。然后，氧化还原贮库中存储的电子和离子可以在另一个电解池中实现耗时几分钟的较慢的过硫酸盐生产。

这种策略成功的关键是开发可以快速传导质子的六氰基铁酸铜（copper hexacyanoferrate, CuHCF）作为氧化还原贮库材料。该材料具有优异的倍率性能和电化学稳定性，在高度不匹配的充放电速率下维持高库仑效率和容量保持率。速率不匹配的模块化电合成系统以 1:1 到 100:1 的反应速率比共同生产氢气和过硫酸盐——当氢气生产时间少于 2 秒时——库仑效率和能量效率约为 100%。

此外，我们开发了一个计算框架来评估模块化电化学方法的经济效益。结果表明，与传统的在恒定功率负载下运行的耦合系统相比，在灵活功率负载下运行的模块化电合成系统可以将氢气和过硫酸盐生产的电力成本降低 30-40%。此外，与传统耦合系统不同，模块化电合成系统可以通过参与频率调节市场来潜在地创造收入。

相关研究成果以“Exploiting different electricity markets via highly rate-mismatched modular electrochemical synthesis”为题发表在国际权威期刊Nature Energy上。

图文解析

图1. 参与动态电力市场的能量存储或转化技术。a, 用来平衡电网的不同电力市场。b, 具有不同存储/操作时间尺度的能量存储或者转化技术。c, 可以参与频率调节市场的模块化电合成。

要点：模块化电合成可以实现不同反应速率的电化学生产，从而参与不同时间尺度的动态电力市场来降低电合成的成本。

图2. 快速传递质子的CuHCF电极。a,质子通过氢键网络传输的Grotthuss机制。b, CuHCF纳米粒子的扫描电镜图片。c, CuHCF电极在2M硫酸中的循环伏安图及d,氧化过程峰值电流分析。e, CuHCF电极的倍率性能。CuHCF电极在不同充放电倍率下的f,库伦效率和g, 容量。h, 使用CuHCF 电极以不匹配充放电速率预估的过硫酸盐生产与氢气生产的时间比。

要点：CuHCF材料具有优异的倍率性能，在高度不匹配的充放电速率下维持高库仑效率和容量保持率。

图3. 反应速率高度不匹配的模块化电合成。a, 使用CuHCF的反应速率高度不匹配的模块化电合成。b, 氢气和过硫酸盐生产的计时电位曲线。c, CuHCF电极的平均电位和相应的电解池平均电压。d, 不同操作条件下模块化电合成过程中的效率。

要点：该模块化电合成系统可以实现2秒内的氢气生产和5分钟内的过硫酸盐生产，这使得参与不同动态电力市场成为可能。

图4. 市场参与策略和电力成本的降低。a，耦合和解耦电化学系统的电力市场参与策略。b，将模块化电合成系统应用于不同电力市场的经济效益。c-e, 氢气和过硫酸盐在不同情况下的生产计划。

要点：与传统的在恒定功率负载下运行的耦合电合成系统相比，在灵活功率负载下运行的模块化电合成系统可以将氢气和过硫酸盐生产的电力成本降低 30-40%，并通过参与频率调节市场来创造收入。

总结展望

这些结果展示了模块化电合成在增加动态电力市场需求灵活性方面的潜力，并提供了一种开发灵活电化学系统的策略，以帮助电网脱碳并实现更经济和可持续的化学品制造。

尽管如此，模块化电合成在动态电力市场中的参与是一个复杂的过程。本研究提供了在实验室规模上的概念验证结果。为了克服工程挑战，还需要进一步的发展，如在不同反应器之间实现基于氧化还原贮库的模块化电合成以及高纯度或高浓度产品的收集。基于更成熟电解装置的电力市场参与需要进一步评估经济效益。在我们的分析中，我们假设模块化电合成是价格接受者而不是战略竞标者；竞标和市场清算程序之间的相互作用还有待探索。还需要开发详细模型来理解模块化电合成如何与电力市场互动，为电网提供服务，并最大限度地减少碳排放和化学品制造成本。

为了设计更有效的模块化电合成系统以实现电网脱碳，有必要开发具有快速动力学的更强大和高容量的氧化还原材料作为氧化还原贮库。将氧化还原贮库与不同的电化学合成配对以参与动态电力市场，可以超越传统的电解水产氢，将可再生能源用于生产不同的高附加值化学品中。

课题组相关研究

离子平衡的模块化电化学合成系统实现两种消毒剂的可持续生产

金松最新Joule：氧化还原贮库与独立半反应配对实现模块化电化学合成

作者介绍

金松

金松，美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授，Francis J. DiSalvo Professor of Physical Sciences，1997年本科毕业于北京大学，2002年博士毕业于美国康奈尔大学（导师Francis J. DiSalvo院士），毕业后以博士后身份于哈佛大学师从著名纳米科学家Charles M. Lieber 院士。金松教授的研究兴趣在于纳米及固体材料的化学、物理及其技术应用，注重揭示材料物理与化学性能、材料的生长规律。金松教授主要的研究方向包括基于螺旋位错驱动生长的二维材料与量子材料，用于光电和基础研究的钙钛矿纳米结构，用于能量储存与转化的电化学方法（H₂O₂ production, redox reservoir, solar flow battery）。金松教授获得ACS Inorganic Nanoscience Award、Sloan Research Fellowship、Research Corporation Cottrell Scholar Award、NSF Career Award、TR35 Award by the MIT Technology Review Magazine、U. of Wisconsin-Madison Vilas Associate Award, H. I. Romnes Faculty Fellowship, WARF Named Professor, 和 ECS Fellow等多项殊荣。兼任ACS Energy Letters的Senior Editor。

Victor Zavala

Victor M. Zavala，美国威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系教授，Baldovin-DaPra Professor，2004年本科毕业于伊比利亚美洲大学（Universidad Iberoamericana），2008年博士毕业于卡耐基梅隆大学（CMU），毕业后以博士后和资深计算数学家身份工作于美国阿贡国家实验。Victor M. Zavala教授的研究兴趣包括统计、控制、优化及其在能源和环境系统中的应用。Victor M. Zavala教授获得NSF Career Award, DOE Early Career Award和the Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers (PECASE)等多项殊荣。

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