姜忠义教授团队：反应途径工程将NRR与HER反应“化敌为友”实现高效光催化合成氨

研之成理 · 科研 · 1 月前

▲共同第一作者：赵展烽、年瑶

共同通讯作者：姜忠义、杨冬、韩优

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c02430 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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竞争反应在多种催化过程中普遍存在。本研究提出的反应路径工程策略可将竞争反应转化为协同反应，并以光催化氮还原反应（NRR）与析氢反应（HER）为例进行演示。本研究将HER中产生的自由态H₂转变为吸附态*H，再将其作为更容易利用的反应物供给至NRR，从而协同提升固氮反应的选择性和氨产率，实现NRR与HER的“化敌为友”。

背景介绍

固氮是支撑全球可持续性的关键系统，且在氢能储存领域展现出巨大潜力。自然固氮酶与哈伯-博施法分别代表了生物与人工固氮的高效途径。光催化合成氨技术融合了两者的优势，利用太阳能将N₂与H₂O转化为NH₃，是实现碳中和的可行路径。

在光催化合成氨过程中，NH₃的生成依赖于N₂与吸附态H（*H）的氮还原反应（NRR），其中*H的供应至关重要。然而，*H转移到活性位点后，析氢反应（HER）总是优先将*H转化为游离态H₂，但H₂很难被NRR利用，严重影响NRR的选择性与氨产率。对NRR而言，*H具有比H⁺和H₂更高的反应活性，因此一种常见策略是加速*H的形成以提高NRR的性能。然而，由于HER所需的氢化势能远低于NRR，因而*H更优先被HER消耗，导致NRR的选择性降低。由于NRR和HER是平行反应，且HER比NRR更容易受*H浓度的影响，因此另一种策略是减缓*H的生成速率以提高NRR的选择性，但同时会降低NRR的氨产率。反应选择性和氨产率之间的trade-off效应严重限制了NRR的总体性能。类似的情况也发生在许多其他的氧化还原反应中，例如二氧化碳还原反应、氧还原反应等。

自然固氮酶通过精细调控代谢途径，特别是利用CpII氢化酶回收HER产物H₂，为固氮过程提供所需氢源，从而启发了我们提出如下创新思路：聚焦于氢的生成、转移与利用的全寿命周期，提出“氢状态切换”策略，旨在将NRR与HER由平行的竞争反应转化为协同的连续反应，提高NRR选择性和氨产率。

研究出发点

构建了一种核壳结构光催化剂，以NH₂-MIL125（NM）为核，负载金属纳米颗粒于聚多巴胺（PDA）壳层作为“氢状态切换”催化剂。该反应系统中，NM核内产生的H₂经PDA壳上的Ni纳米颗粒实现“氢状态切换”，转化为NRR所需的吸附态*H，随后通过NiO纳米颗粒传递至NM核参与NRR。此策略不仅有效隔离了HER与NRR，还促进了氢的高效转化与利用，实现了HER与NRR从竞争反应到协同反应的转变。

图1（a）NM反应途径示意图；（b）NM@PDA-Ni反应途径工程示意图；（c）NM@PDA-Ni中由游离态H₂转变为*H的氢状态切换示意图。缩写:*H，吸附氢。

图文解析

A.氢状态切换

首先研究了纳米颗粒种类对“氢状态切换”效率的影响。本研究测试了Ni、Pd、Ru和Pt四种金属纳米颗粒，NM@PDA-M样品的光催化活性如图2a所示。从扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图像可以观察到，Ni纳米颗粒通过PDA成功地锚定在NM@4PDA-0.75Ni上。X射线粉末衍射图谱和傅里叶变换红外光谱同样可以进行佐证。

随后研究了NM@PDA-M中金属纳米颗粒含量对“氢状态切换”效率的影响。本研究使用电感耦合等离子体发射光谱法检测不同光催化剂中金属NPs的重量百分比。从图2b可以看到，随着Ni NPs含量的增加，NM@PDA-Ni样品的光催化活性呈火山型趋势。其中，NM样品的光催化活性为79 μmol g^-1 h^-1。这是因为在该催化剂中，氢主要以H₂的形式存在，使其析氢速率为232 μmol g^-1 h^-1（图2c）。包覆PDA后，NM@4PDA样品的光催化活性略高于NM，这可能是因为溶剂热处理暴露了MOF核中更多的不饱和配位金属位点。有趣的是，在NM@4PDA上负载Ni纳米颗粒后，NM@PDA-Ni的光催化活性显著提高。当Ni NPs含量达到0.75 wt.%时，NM@4PDA-0.75Ni的光催化活性达到817 μmol g^-1 h^-1。同时，NM@4PDA-0.75Ni的析氢速率也降至1.6 μmol g^-1 h^-1，表明我们的“氢状态切换”策略可将固氮反应的选择性提高至99.8%。

图2（a）NM@4PDA-0.75Ni、NM@4PDA-0.75Pd、NM@4PDA-0.75Ru和NM@4PDA-0.75Pt的氨产率；（b）不同Ni负载量的NM@4PDA-Ni样品的氨产率；（c）NM和NM@4PDA-0.75Ni的析氢速率;（d）气固相光催化实验装置示意图；（e）同位素拉曼光谱实验装置示意图；（f）NM@4PDA-0.75Ni在D₂/N₂气氛和纯N₂气氛下光照后的拉曼光谱。

我们还进行了一系列对照实验来确认“氢状态切换”反应的发生。首先，我们使用H₂/N₂（H₂:N₂=3:1）代替H₂O作为反应物。将NM@4PDA-0.75Ni样品分散在气固反应器中（图2d），以H₂/N₂为进料气，并排除H₂O。通过检测洗气瓶中的氨含量，测得气固反应器中的氨产率为107.4 μmol g^-1 h^-1，而在NM样品中未检测到氨。为排除NM骨架和PDA中氢原子的干扰，我们使用氘气（D₂）/N₂（D₂:N₂=3:1）作为气固相光催化实验的进料气，进行了更严格的同位素实验（图2e）。用真空泵将反应器中的空气完全抽出，然后将D₂/N₂混合气通入反应器。光照3小时后，迅速使用拉曼光谱检测固体光催化剂粉末，成功检测出N-D键的特征峰（图2f）。而在没有D₂/N₂气氛的情况下则未出现明显的峰。由此可知，在气固反应器中，产生氨的唯一可能性是将H₂转换为*H，然后与N₂反应。

B.氢转移

利用XPS光谱分析了NM和NM@4PDA-0.75Ni的表面元素组成。其中，Ni的特征峰出现在871.1、868.2、860.2和852.0 eV处，NiO的特征峰出现在881.8、873.2、863.4和855.4 eV处。由于PDA可以保护NiO免受H₂/Ar气体的还原，使得纳米颗粒埋入PDA的部分为NiO形式，而纳米颗粒暴露的部分为Ni形式。为了验证这一假设，我们进行了XPS表面蚀刻实验，该实验可以蚀刻光催化剂表面2-3 nm。Ni的相对含量明显低于NiO，表明PDA涂层内的NPs为NiO形式。众所周知，诸如NiO的还原性金属氧化物可通过氢溢流传递*H。因此，氢气在Ni上解离生成*H，然后在NiO的协助下转移到NM核上。

图3（a）不同PDA用量的NM@PDA-0.75Ni样品的氨产率；（b）NM@4PDA-0.75Ni、NM@4PDA-0.75Ni-200/4、NM@4PDA-0.75Ni-250/2和NM@4PDA-0.75Ni-250/4的氨产率。NM@PDA-Ni催化剂在（c）Ti、（d）Ni平行位点和（e）Ni垂直位点上N₂的吸附构型和EDD（等值面：0.00056 e/Bohr³）。黄色和蓝色区域分别表示电子密度的增加和减少。N₂在（f）NM@PDA-Ni-NiO和（g）NM上加氢反应的吉布斯自由能（ΔG）图。

为深入探究负载Ni后氮气加氢的催化机制，我们进行了密度泛函理论计算（DFT）。需要说明的是，在DFT计算部分，NM@4PDA-0.75Ni被命名为NM@PDA-Ni-NiO，以便更方便地描述计算模型。通过计算NM@PDA-Ni-NiO体系中NM的吉布斯自由能，可以发现NM上存在N₂和氢的吸附竞争，而引入Ni-NiO纳米颗粒后吉布斯自由能降低，表明Ni-NiO纳米颗粒可以有效降低这种竞争。由于N₂和从H₂转换而来的*H吸附在不同的位点上，因此N₂的加氢需要氢物种通过Ni-NiO纳米颗粒从Ni位点转移到吸附在NM上的N₂（图3f）。由于*H在NM上的吸附能比在Ni-NiO纳米颗粒上更负，因此Ni上的*H倾向于转移到NM上，使得可用*H的浓度急剧增加。此外，还在NM催化剂上计算了*H转移到N₂形成NNH的过程，其中N₂和*H都吸附在Ti位点上（图3g）。在NM催化剂上，过渡态（TS）与反应物（N₂和*H的共吸附）之间的活化能垒（ΔG）为0.464 eV，而在298K的反应温度下，NM@PDA-Ni-NiO上N₂的加氢过程中不存在能垒。即使使用原始的电子能量数据（0K），NM@PDA-Ni-NiO上的ΔG也仅为0.084 eV。这表明Ni-NiO纳米颗粒的存在促进了N₂的还原。

C.氨合成（氢利用）

为验证NH₃是由N₂产生的，我们进行了¹⁵N₂同位素标记实验。如图4a所示，核磁共振光谱中出现了¹⁵NH₄⁺的峰，表明NH₃确实来源于N₂。此外，我们还进行了一系列对照实验。当在氩气气氛下、黑暗中或没有催化剂的情况下进行光催化过程时，只能检测到微量的NH₃。我们还通过循环实验和长期实验评估了光催化剂的稳定性。在照射12小时后，NM@4PDA-0.75Ni的光催化活性保持稳定，且在经过5次循环后，光催化活性仅降低约5%。

为进一步阐明光催化氨合成的机制，对NM@4PDA-0.75Ni进行了时间依赖的原位傅里叶变换红外光谱分析。可以观察到，随着光照时间的延长，大多数峰信号都有所增强（图4a）。位于2824和1527 cm⁻¹的NH₄⁺和NH₃的吸收峰证实了N₂被转化为氨。3414 cm⁻¹处的峰归因于吸附的H₂O产生的v(O-H)。3554、1449、1362和1244 cm⁻¹处的峰分别对应于v(N-H)、H-N-H、-NH-NH-和τ(N-N)。这些中间体的峰表明固氮过程遵循对称交替途径。值得注意的是，在NM@4PDA-0.75Ni中，没有出现位于1050和1122 cm⁻¹的峰（图4b），而这两个峰在NM样品中出现（图4c）。上述两个峰分别对应于-N=NH和H₂N-NH₂，并且这两种中间体对于对称交替途径至关重要。由于原位FTIR记录了中间体的累积，这两个峰在NM@4PDA-0.75Ni中缺失，表明在NM@4PDA-0.75Ni中N₂的活化和加氢过程迅速发生。

图4（a）NM@4PDA-0.75Ni的原位傅里叶变换红外光谱图;（b）NM@4PDA-0.75Ni和（c）NM在低波数下的原位傅里叶变换红外光谱局部视图；（d）NM@PDA-Ni上光催化合成氨循环路径示意图。

我们将可能的催化循环路径绘于图4d，其中NM核的Ti活性位点负责氢的生成和利用，而Ni和NiO则分别促进“氢状态切换”和氢转移。N₂在两个不饱和Ti活性位点之间桥式吸附。当N₂吸附在光催化剂表面时，加氢过程采用对称交替途径迅速发生。加氢过程中的氢有两个来源：一是来自H₂O，二是来自将H₂转换为*H的“氢状态切换”反应。“氢状态切换”反应通过将析氢反应中的H₂转换为*H作为NRR的原料，从而连接了NRR和HER。通过重构氢生成-切换-转移-利用的生命周期，协调了NRR和HER之间的竞争，从而显著提升了光催化性能。

总结与展望

本研究中，我们基于反应途径工程策略，引入一种“氢状态切换”反应来协调NRR和HER之间的竞争。NM核中来自HER的H₂被PDA壳层上暴露的Ni纳米颗粒切换为*H，然后通过PDA壳层中埋藏的NiO转移，并作为NRR的反应物传回NM核。我们发现，由于“氢状态切换”提供了具有较低能垒的可持续氢源，NM核中Ti活性位点的有效氢供给显著增加。我们研究了四种金属类型，发现Ni表现出最高的“氢状态切换”能力。“氢状态切换”反应的结果也受到金属纳米颗粒含量的影响。在最优条件下，即Ni纳米颗粒负载量为0.75 wt.%和多巴胺用量为50 mg L⁻¹时，NM@4PDA-0.75Ni在氮还原反应中的氨产率和选择性分别为817 μmol g⁻¹ h⁻¹和99.8%。本研究提出的反应途径工程策略对于协调复杂反应，特别是将竞争反应转化为协同反应，“化敌为友”，具有重要参考价值。

课题组介绍

研究团队

天津大学膜和膜过程团队

网站：http://jiang-lab.com/

公众号：膜和膜过程团队

通讯作者

姜忠义天津大学讲席教授/博导

教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”领军人才中国化工学会会士，中国化学会会士，英国皇家化学会会士国家重点研发计划项目首席科学家（双首席）Advanced Membranes、Materials Horizons、Research期刊副主编Journal of Membrane Science等期刊编委。

长期致力于仿生与生物启发膜和膜过程、酶催化、光催化等研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表论文700余篇，其中在J. Membr. Sci.发表论文数暂居国际第二位；引用4万余次；H因子：108。入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球顶尖前10万科学家榜单，连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。主持国家重点研发计划项目、国家基金重点项目、国家基金重大项目课题、863计划重大项目课题及中石油、中石化、中海油等企业委托项目40余项。

通讯邮箱：zhyjiang@tju.edu.cn

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