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胶体量子点（CQDs）结合了晶体半导体和溶液加工的优点，为各种应用提供了多功能平台。带有离子配位的CQD墨水有望通过单步沉积导电半导体薄膜，推动低成本、大面积太阳能电池的打印技术。然而，配有短链离子配体的CQD在胶体稳定性差，导致CQD融合和聚集，从而在CQD薄膜中产生形貌缺陷和活性陷阱，这限制了铅硫化物（PbS）CQD太阳能电池的效率，并妨碍了其从实验室规模到太阳能模块生产的放大应用。目前，超过10 cm²面积的PbS CQD模块的最高报告功率转换效率（PCE）约为1%，远低于小面积（<0.1 cm²）实验室设备的认证效率（超过12%），并低于商业化可行性所需的门槛。此外，传统的CQD墨水制备方法，如热注入和配体交换，成本较高，限制了成本效益较高的大规模生产。

在此，苏州大学功能纳米与软物质研究院马万里教授、刘泽柯教授联合日本电气通信大学Qing Shen、东京大学Hiroshi Segawa开发了一种策略，通过低成本的直接合成方法工程化铅硫化物（PbS）CQD墨水的溶液化学。通过在弱配位溶剂中创造富碘环境，作者将碘铅化物转化为具有功能性的阴离子，这些阴离子凝聚成坚固的表面外壳。完全电荷化的静电表面层有效防止了CQDs的聚集和外延融合，从而获得了稳定的墨水。通过消除融合引起的带间态，作者打印出了具有三维均匀性、平坦能量景观和改善载流子传输的紧凑型CQD薄膜。作者在0.04 cm²的电池上实现了认证效率13.40%，并通过扩大活性区域300倍，成功放大到12.60 cm²的模块，认证效率为10%。相关成果以“Overcoming efficiency and cost barriers for large-area quantum dot photovoltaics through stable ink engineering”为题发表在《Nature Energy》上，第一作者为史国钲, 丁小波为共同一作。

SCE 的稳定 CQD 油墨

本文提出了一种通过离子环境调控稳定CQD墨水的策略，解决了传统铅硫化物（PbS）CQD墨水在印刷太阳能电池中的稳定性问题。通过采用低极性溶剂和富碘环境，可以显著改善CQD墨水的分散性，减少聚集和融合现象。作者通过调整溶剂的配位环境和加入碘盐，在无极性溶剂中形成了坚固的表面壳层，有效防止了CQD的聚集，并保持了良好的电荷传输性能。特别是在GBL溶剂中，CQD墨水的稳定性得到了显著提高，显示出更小的粒子尺寸和更长的光致发光寿命。与传统的溶液相配体交换方法相比，这种方法不仅降低了材料成本，还提高了大规模生产的可行性。此外，作者还发现，SCE策略可以与传统的SPLE法兼容，进一步增强了CQD墨水的稳定性和适用性（图1）。

图1：SCE 可实现稳定的 CQD 油墨

3D 形态均匀性和载流子动力学

通过控制溶液化学，稳定的CQD墨水能够提高打印薄膜的均匀性和紧凑性。相比不稳定的DMF墨水（图2a），稳定墨水减少了聚集，改善了表面质量（图2b）。在DMF薄膜中，颗粒垂直尺寸分布不均，底部较大（D_底部= 7.8±1.7 nm），顶部较小（D_顶部 = 5.2±1.2 nm）（图2c）。而SCE墨水打印的薄膜具有更加均匀的垂直尺寸分布（D_顶部= 4.1±0.7 nm，D_底部 = 4.4±0.8 nm）。GISAXS研究也证实了SCE薄膜的优异均匀性和更紧凑的形貌（图2g）。此外，SCE条件下的弱Pb–溶剂配位有助于溶剂去除和PbI₂晶化，形成紧凑的基体并提高表面覆盖度（图2h）。SCE墨水打印的薄膜具有优异的抗裂纹性，支持大面积、高重复性的打印。

图 2：印刷 CQD 薄膜的形态学研究因油墨稳定性而异

当CQD墨水不稳定时，聚集和融合会导致能量损失和较差的载流子传输性能，从而影响打印CQD半导体的电子特性。不稳定的DMF墨水中，CQD聚集体和外延融合会导致带隙变窄（图3a），并使光诱导漂白（PIB）信号迅速衰减，光致发光（PL）寿命非常短（26.63 ps）（图3b）。聚集和融合还导致载流子在1 ps内快速弛豫到浅态（图3c）。低温下（5 K），由于声子辅助的非辐射复合被抑制，形貌缺陷对载流子动力学的影响更加显著（图3f），包括尺寸不均和外延融合，导致能量损失达到几十到几百meV。相反，稳定的SCE墨水显示出较慢的PIB红移（图3b、3c），具有更长的光致吸收寿命（170.91 ps）。SCE墨水的融合抑制和表面钝化有效减少了陷阱态（图3d），改善了载流子迁移率（图3i）。

图3：受胶体稳定性影响的CQD膜的电荷载体动力学

使用稳定的 SCE 油墨印刷 CQD 光伏

基于稳定的SCE墨水，作者成功构建了不同规模的CQD太阳能电池，通过全印刷工艺实现了从0.04 cm²到12.60 cm²的规模放大（图4a）。优化后的电池显示出14.15%的最高功率转换效率，并具有较高的填充因子和开路电压。相比之下，使用不稳定DMF墨水的电池效率显著较低（PCE 10.53%）。SCE墨水的电池在长时间老化测试中几乎没有退化，表明其在CQD电子产品中的应用潜力。通过扩大太阳能电池的尺寸，SCE墨水打印的大面积太阳能电池显示出更高的效率和均匀性（图4c）。成本评估显示，DS-SCE墨水的材料成本仅为传统SPLE方法的4.14%，且生产过程中减少了环境和健康影响（图4d）。总的来说，DS-SCE墨水不仅提供了高效能的大规模太阳能模块，还推动了CQD电子产品的商业化进程。

图4：使用稳定的 CQD 油墨打印的太阳能电池的光伏性能

小结

综上所述，作者系统地研究了成本效益高、直接合成的CQD墨水的分散机制，并确定了不稳定墨水中缺乏阴离子复合物是导致表面和形貌缺陷的关键因素。表面阴离子的不足会导致CQD之间的不可逆结合和外延融合，强电子耦合则导致带间态的产生，成为主要的能量损失路径，从而影响太阳能电池的性能。基于此，本文通过使用弱配位溶剂和富碘环境协同作用，工程化了溶液化学，最大化Pb–I键合，将过量的碘铅化物转化为功能性阴离子复合物[PbI₃Xn]⁻。丰富的阴离子不仅提供了强大的表面电势，还凝聚成坚固的表面外壳，防止了CQD的聚集和进一步融合。这一策略使得CQD薄膜打印具备了三维均匀性和最小的能量损失，并在认证的实验室规模CQD太阳能电池中设立了13.40%的效率基准，同时成功展示了首个基于CQD的太阳能模块，认证效率超过10%。