二氧化碳电还原（CO₂RR）技术为将温室气体CO₂选择性转化为高附加值化学品（如CO）提供了一条极具潜力的绿色途径。尽管各种CO₂RR电催化剂不断涌现，但无金属电催化剂因其来源丰富、环境友好等独特优势受到越来越多的关注。其中，氮掺杂碳材料作为一种重要的无金属电催化剂而备受关注，其活性和选择性在很大程度上取决于催化剂的氮掺杂构型和密度。然而，碳材料中氮掺杂结构的精确调控仍然面临诸多挑战。特别是在高温合成过程中产生的拓扑缺陷或碳空位虽有助于增强CO₂RR活性，但也容易与氧气反应而形成结构不可控的含氧官能团组分。这些含氧官能团不仅会遮蔽催化位点，还会使碳材料中针对真正活性结构的研究变得复杂，阻碍了CO₂RR活性和选择性的进一步提升。
基于此，同济大学张清然教授与河南大学田志红教授合作，发展了限域条件下氧掺杂多孔C₂N（O-C₂N）碳杂化材料构筑新策略，实现了不同含氧官能团的有效调控，建立了N-C-O-C结构与CO2RR生成CO选择性之间的关联规律，为开发低成本、高选择性碳基CO₂RR催化剂提供了新的思路。相关成果以“Oxygen-Substituted Porous C2N Frameworks as Efficient Electrocatalysts for Carbon Dioxide Electroreduction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被选为Hot Paper，第一作者为王帅、周舒婕、马志鹏。
图1. O-C₂N的制备过程示意图及形貌表征
本研究以双氰胺原位聚合形成的层状C3N4聚合物为软模版，利用没食子酸的脱羧反应和在模板层间受限空间内与C3N4模板形成过程中产生的NH3之间的聚合-热解反应，实现了高载量N/O原子的精准排列，获得了具有多孔规整结构二维O-C₂N碳杂化材料。该骨架不仅具有丰富的含氧官能团，且这些官能团的构型能够被精确调控。通过XPS和NEXAFS等表征发现，O-C₂N催化剂中不同含氧官能团在高温下会发生热转变，其中高温下形成了以C-O-C基团为主的含氧官能团，而低温下则具有更多C=O。
电化学测试结果表明，制备的O-C₂N 10催化剂在-0.6 V（vs. RHE）下表现出高达94.8%的CO选择性，并在20小时稳定性测试中保持良好性能。进一步研究发现，C-O-C结构与CO选择性之间存在显著的正相关关系，表明该结构是提高CO₂RR活性的关键因素。此外，在流动池反应器中，O-C₂N催化剂能够实现可调节的合成气（H₂/CO）比例（0.1-6.25），满足多种工业化学合成应用需求（如费托合成、甲醇生产等）。
图2. O-C₂N电催化CO₂RR性能
该研究通过没食子酸在限域条件下的聚合-热解反应，成功合成了具有独特C-O-C官能团的氧掺杂C₂N碳杂化材料，揭示了N-C-O-C构型与CO₂高选择性制CO之间的构效关系，为高效碳基CO₂RR催化剂的设计提供了新的思路，也为未来碳基催化剂的活性结构优化提供了有益借鉴。
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