北京大学张锦、童廉明团队JACS：基于堆垛工程增强扭转石墨烯二次谐波响应

背景介绍

石墨烯因具有狄拉克锥型电子结构、超高载流子迁移率和宽波长范围光学吸收等特性，使其在光学调控、光电器件、超材料设计等纳米光学应用中展现出巨大潜力。其中，石墨烯基材料的非线性光学性质，如三次谐波（THG）、四波混频（FWM）等，在光通讯应用中的前景尤为引人注意。二次谐波响应（SHG）是一种在非中心对称的材料中产生的非线性光学性质。作为一种高对称结构，单层石墨烯不具有本征SHG响应，因此针对石墨烯结构对称性的研究成为石墨烯基SHG结构调控的重点。

成果介绍

近日，北京大学化学与分子工程学院宋鸽博士、张锦教授、北京大学深圳研究生院童廉明研究员等提出基于堆垛工程策略调制不同点群对称性的扭转石墨烯，并在扭转多层石墨烯超晶格中发现SHG强响应。相关研究成果以“Stacking Engineering toward Giant Second Harmonic Generation in Twisted Graphene Superstructures”为题发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

研究内容及方法

作者首先评估了堆垛工程对扭转石墨烯超晶格产生的影响，提出不同层数堆垛石墨烯可能具有不同点群对称性，从而直接决定材料SHG极化张量与SHG响应，如图1所示。

图1 堆垛工程调控石墨烯摩尔超晶格对称性

基于这一结论，作者通过化学气相沉积法（CVD）和机械剥离-堆垛的方法制备了一系列扭转角度为13°的不同层数扭转多层石墨烯超晶格（t(m+n)LG），并在1064 nm激发光下探测了各结构的SHG响应。经过对比，作者发现扭转多层石墨烯超晶格具有极强的SHG响应现象，达到了单层二硫化钼响应的10倍（图2）。这一响应是目前报道的石墨烯材料SHG响应最高值。

图2 石墨烯摩尔超晶格SHG响应

值得注意的是，扭转双层石墨烯t(1+1)LG与扭转多层石墨烯t(m+n)LG（m+n>2）在SHG响应强度上存在极大差异。分析认为，由于两种超晶格在堆垛层间界面组成上存在差异，可分别归属于D₃和C₃点群，故而对两者的SHG极化张量产生了影响。为了探究点群对称性与石墨烯超晶格SHG响应间的关联，作者首先利用不同偏振配置的光路表征了t(1+1)LG和t(1+2)LG的偏振SHG响应，如图3所示。显然，t(1+1)LG与t(1+2)LG的偏振响应花样差异显著，可利用不同点群对应的SHG张量对实验数据拟合。对于t(1+1)LG而言，以D₃点群SHG张量拟合实验结果可得其面内张量元_xxx远小于面外张量元_xyz。值得注意的是，对于t(1+2)LG，以C₃点群SHG张量拟合实验结果发现其面内张量元_xxx和_yyy相对于面外张量元在数值上明显增大。由此，作者提出扭转多层石墨烯SHG响应的增强可能与其更强的面内光-物质相互作用有关。

图3 扭转石墨烯超晶格偏振SHG响应

由于扭转石墨烯体系能带结构具有形成扭转角依赖范霍夫奇点（vHS）并促进光学共振的特性，作者进一步对比了扭转角分别为10°、13°、15°、17°的t(1+2)LG的SHG响应及其偏振SHG花样。如图4所示，扭转角与激发波长的变化均会对t(1+2)LG的SHG响应强度造成影响，体现了vHS光学共振在t(1+2)LG的SHG响应中的贡献。进一步，通过拟合不同扭转角t(1+2)LG的偏振SHG花样，可发现随着材料vHS光学共振的增强，SHG面内张量元的取值也逐步增大。这表明，扭转多层石墨烯光-物质相互作用可进一步受到vHS共振效应的调制。

图4 t(1+2)LG共振依赖SHG响应

致谢: 该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项、北京分子科学国家研究中心、深圳市科技创新局、广东省基础与应用基础研究基金、中国博士后科学基金会等资助。