李晴晴1 杨 彦2,3 席 欢1 郭 风2,3 张建峰1,3∗ 阮仕平2
(1.河海大学 力学与材料学院,南京 210098; 2.南京水利科学研究院,南京 210029; 3.江苏省非常规水源开发及利用工程技术研究中心,南京 210000)
引用格式：李晴晴,杨彦,席欢,等. 化学沉淀法处理高盐含磷废水[J]. 环境工程,2022,40(5):31-36.
高盐含磷废水具有盐含量高、污染物成分复杂和生物处理难等特点。生产鸟粪石后的浓海水因添加过量的Na2HPO4及NH4HCO3等诱导剂和稀释剂,其上清液中会有PO43--P残留。针对其上清液磷含量超标的问题,使用化学沉淀法进行除磷实验。选用聚合氯化铝(PAC)、FeCl3、Ca(OH)2、聚丙烯酰胺(PAM)作为实验药剂,研究了反应时间、单一药剂添加量和药剂复配等因素对除磷效果的影响,筛选出2种满足出水磷含量要求(0.5 mg/L)的工艺条件。方案1:添加n(Ca)/n(P)=4.5的Ca(OH)2 ,处理后溶液PO43--P含量为0.2 mg/L;方案2:添加n(Al)∶n(P)=0.5的PAC+n(Ca)/n(P)=4.0的Ca(OH)2+0.5 g/L PAM,处理后溶液PO43--P含量为0.4 mg/L。综合分析,方案1操作方便,方案2有助于固液分离,二者均可以用作废水处理方案,研究结果为高盐含磷废水处理提供了一个切实可行的思路。
排放含磷工业废水和生活污水等人为活动干预并影响自然界的磷循环,造成水体磷超标现象,给环境、动植物和人体带来潜在危害[1],根据GB 8978—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[2],磷酸盐(以P计)一级排放标准为0.5 mg/L。目前,随着工业发展,含磷废水水质日益复杂,具有污染物种类多、浓度高和难降解等特点,其中针对高盐废水除磷更是一大挑战[3-5]。高盐废水是指含盐质量分数≥1%的废水,所含无机盐离子多为高浓度的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等[6],此外还含有有机物和质量分数≥3.5%的总溶解性固体物(total dissolved solids,TDS)等[7],主要是食品行业(榨菜)废水、海水养殖废水、特定工业废水等[8]。在目前的除磷方法中,化学沉淀法较为成熟,其基本原理是通过投加化学药剂与水中PO43--P发生反应,形成不溶性磷酸盐沉淀物将PO43--P分离除去[5],具有操作简便、除磷效果好、成本可控等优点[9]。根据溶度积原理,相同类型的难溶电解质溶度积Ksp越小,该种物质的溶解度越小,越容易生成沉淀,磷的去除效果则越好[10]。在难溶电解质的饱和溶液中,加入其他强电解质,会使难溶电解质的溶解度比相同温度下在纯水中的溶解度更大。所以当温度固定,溶液中强电解质浓度增加到一定程度时,沉淀的溶解度会随之增大,在某些程度上抑制了沉淀生成,降低了除磷效果。因此盐度含量过高将会极大程度地增加除磷难度。将化学沉淀法用于高盐废水除磷,其效果的关键在于除磷药剂,常见的除磷药剂有铝盐[11] [Al2(SO4)3、NaAlO2等]、铁盐[12] [FeCl3、Fe2(SO4)3等]和钙盐[13][Ca(OH)2、CaCl2等]等。在实际应用中,研究者们常使用化学沉淀法和其他方法耦合对高盐废水进行除磷操作。此外,在使用化学沉淀法除磷时,研究者们常添加有机高分子絮凝剂辅助金属盐促进沉淀生成。水中带有负(正)电性且难于分离的部分粒子和絮凝剂中带有正(负)电性的基团发生中和反应,电动势降低后处于不稳定状态,被絮凝剂聚合集中,最后通过物理或化学方法从水中分离。絮凝剂在污水处理领域作为强化固液分离手段,可用于强化污水的初次沉淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀,还可用于污水三级处理或深度处理[18]。聚丙烯酰胺(PAM)是最常见的絮凝剂之一[19],可根据带电基团的不同分为阴离子型、阳离子型和非离子型[20]。本文使用化学沉淀法对高盐含磷废水(添加Na2HPO4及 NH4HCO3等诱导剂和稀释剂生产鸟粪石之后浓海水的上清液)进行除磷实验,选用聚合氯化铝(PAC)、FeCl3、Ca(OH)2 和PAM作为实验药剂,研究了反应时间、单一药剂添加量和药剂复配等因素对除磷效果的影响,筛选最佳除磷工艺条件。
硫酸(H2SO4,98%),钼酸铵(H8MoN2O4),抗坏血酸(C6H8O6),酒石酸锑钾(C8H4K2O12Sb2), PAC(AlCl3·6H2O), 氯化铁(FeCl3), 氢氧化钙[Ca(OH)2], 非离子型PAM(相对分子质量为200万~1400万),阴离子PAM(相对分子质量为1500万~1800 万),阳离子PAM(相对分子质量为800万~1000万),实验药品均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。
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对高盐含磷废水实验水样(添加Na2HPO4及NH4HCO3等诱导剂和稀释剂生产鸟粪石之后浓海水的上清液)进行水质分析,分析结果如表1所示。
定义药剂投加量指标摩尔比为M/n(P),其中M为投加药剂Ca(OH)2、PAC、FeCl3中Ca、Al、Fe元素的物质的量。在50 mL离心管中加入40 mL水样和不同摩尔比的药剂,在25℃的水浴中振荡反应,经过一定时间后取4 mL水样置于离心管中,在8000 r/min转速下离心10 min,随后测定上清液的PO43--P浓度。PO43--P浓度的测定采用GB 11893—1989《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》。使用紫外分光光度计在波长为700 nm条件下测定吸光度。
图1为水样中分别添加摩尔比为2.0的PAC、Ca(OH)2和FeCl3后溶液的PO43--P浓度变化曲线。可知:随着时间延长,反应逐渐达到平衡,沉淀过程基本在15 min内完成。除磷效果最优试剂为Ca(OH)2,溶液中ρ(PO43--P)从46 mg/L降至35 mg/L,但出水无法满足GB 8978—2002要求(<0.5mg/L)。
图1 单独添加3种药剂后溶液中PO43--P浓度随时间变化
化学沉淀药剂投加量直接影响PO43--P的去除效果。药剂投加量过高,将增加工业应用成本,并引入额外的离子,增大后续处理难度。药剂投加量过低,将影响除磷效果,出水无法达到要求。而过量的铝离子和铁离子会造成二次污染,增加后续处理难度,故后续实验中选用PAC和FeCl3的添加量摩尔比为0、0.5、1.0、1.5;Ca(OH)2的添加量摩尔比为0、1.5、3、4.5。选用不同摩尔比的PAC、FeCl3和Ca(OH)2加入水样中,15 min后测试水样中PO43--P浓度。由图2可知:Ca(OH)2除磷效果最佳,当添加Ca(OH)2摩尔比为4.5时,溶液中PO43--P浓度从46 mg/L降低至0.2 mg/L,出水达到GB 8978—2002一级排放标准要求(<0.5 mg/L)。但添加过量的药剂会使成本增加,此外絮状沉淀量增多会导致污泥处理困难,故控制FeCl3和PAC的添加量摩尔比<1.0, Ca(OH)2的添加量摩尔比<3.0。
图2 不同摩尔比的药剂处理后溶液中PO43--P浓度
图3为不同类型絮凝剂(阳离子型PAM、非离子型PAM和阴离子型PAM)处理后溶液中PO43--P浓度。可知,阳离子型PAM除磷效果最好,溶液中PO43--P含量由46 mg/L降低至8.3 mg/L。非离子型和阴离子型PAM的去除效果较差。因此后续实验中絮凝剂采用阳离子型PAM(下文简称PAM)。
不同添加量的PAM处理后溶液中PO43--P浓度见图4。可知:随着PAM添加量增加,溶液中PO43--P浓度迅速降低并趋于稳定,而后急剧升高。分析原因为:PAM通过电中和作用,使悬浮物质絮凝,从而达到除磷目的。水中颗粒浓度过低或高分子絮凝剂投加过量,都不利于絮凝沉淀发生。投加量过多时,会使絮体变得更小,影响絮凝效果,从而使得出水磷酸盐浓度反而升高[1]。当添加量为8 g/L时,PO43--P浓度降至最低,为5.5mg/L。但此时水质较黏稠,观察到有拉丝现象,加大后续处理难度,故后续实验中控制PAM添加量<2g/L。
图4 不同添加量的PAM处理后溶液PO43--P浓度
选用2种化学沉淀药剂复配进行除磷实验。图5为2种化学沉淀药剂复配添加后溶液中PO43--P浓度。可知:FeCl3+PAC并不能显著降低溶液中PO43--P含量,添加摩尔比1.0的FeCl3+摩尔比1.0的PAC,15min后PO43--P浓度从46mg/L降低至36.3mg/L,无法达到出水要求;FeCl3+Ca(OH)2的除磷效果较FeCl3+PAC好;除磷效果最好的是PAC+Ca(OH)2,添加摩尔比1.0的PAC+摩尔比3.0的Ca(OH)2出水PO43--P浓度浓度降至16.1 mg/L,但仍未达到GB 8978—2002出水标准,故考虑将沉淀药剂与絮凝剂PAM复配。
图5 2种化学沉淀药剂复配添加后溶液PO43--P浓度
图6为化学沉淀药剂和PAM复配添加后溶液的PO43--P浓度。分析可得:3种不同的沉淀药剂和PAM复配,除磷效果最好的是摩尔比3.0的Ca(OH)2+2g/L的PAM实验组,溶液PO43--P浓度由46mg/L降低至15.5mg/L,但仍然无法满足出水要求。故后续实验进行3种药剂的复配,由于FeCl3的除磷效果并不明显,因此3种药剂复配时选用PAC、Ca(OH)2和PAM。
图6 化学沉淀药剂和PAM复配添加后溶液PO43--P浓度
图7为3种药剂复配添加后溶液的PO43--P浓度变化。可知:有3组实验的出水PO43--P含量达到排放要求,即摩尔比0.5的PAC+摩尔比4.0的Ca(OH)2+0.5 g/L PAM,反应后ρ(PO43--P)为0.4 mg/L;摩尔比0.5的PAC+摩尔比4.0的Ca(OH)2+1.0g/L PAM,反应后ρ(PO43--P)为0.2mg/L;摩尔比1.0的PAC+摩尔比4.0的Ca(OH)2+1.0 g/L PAM,反应后ρ(PO43--P)为0.1 mg/L。
分析发现,PAC加入显著降低了PO43--P浓度。分析原因如下:PAC具有较强的架桥吸附性能,在水解过程中,伴随发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程,对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用,并可强力去除微有毒物及重金属离子,性状稳定[22]。其在除磷过程中,包含2个主要的反应过程,首先是Al3+与PO43--P反应生成AlPO4沉淀。其次是Al3+发生水解反应,在这一过程中会有正电荷、单核羟基络合物以及多核羟基络合物存在,在经过范德华力以及网捕等一系列作用后,可达到比较理想的沉淀效果[23]。传统无机混凝剂为低分子结晶盐,PAC结构由形态多变的多元羧基络合物组成,絮凝沉淀速度快。故在药剂复配方案中,加入PAC会较为显著地降低PO43--P浓度。
结合上述实验结果,在能达到出水ρ(PO43--P)≤0. 5mg/L和实验合理性的基础上,总结出2种可行的药剂添加方案。方案1:添加摩尔比4.5的Ca(OH)2,处理后溶液PO43--P含量为0.2 mg/L;方案2:添加摩尔比0.5的PAC+摩尔比4.0的Ca(OH)2+0.5g/L PAM,处理后溶液PO43--P含量为0.4mg/L。
分析其原理:1)由于Ca10(PO4)6(OH)2在25℃下的溶度积为10-59,低于Fe3(PO4)2的10-30和AlPO4的10-21,因此更易与PO43--P生成沉淀物[10],同时Ca(OH)2还具有良好的凝聚吸附作用;2)废水呈强酸性,OH-加入有利于水溶液中H3PO4转化为H2PO4-和HPO42-,更易于与Ca2+结合。PAM加入,溶液中发生的沉淀絮凝过程主要为:首先溶液中生成金属磷酸盐沉淀的微絮体,随后PAM在水中迅速扩散,通过架桥作用将微絮体连接,形成核心结构,最后核心结构与微絮体接触俘获更多的微絮体,聚集在其表面,导致核心结构不断长大,最终达到沉降[24]。絮凝剂加入,可在一定程度上减少沉淀药剂用量。在方案2中,PAC的引入不会增加氯离子在废水中的风险,因为实验废水中氯化物含量很高(2.37×104mg/L),且使用化学沉淀法除磷是废水处理过程中的环节之一。在实际废水处理过程中,将会根据不同地方水体排放的要求,后续采用反渗透膜法等方法去除水体中的Cl-。综合考虑2个方案,方案1仅需添加1种药剂,操作简单,处理后PO43--P为0.2 mg/L;方案2需添加3种药剂,出水PO43--P浓度较方案1略高,但添加PAM有助于固液分离,且水中过量Ca2+有所降低。综上所述,2种方案对于处理高盐含磷废水均可行。
