中科院长春应化所，最新Nature Sustainability

环状聚烯烃的定制合成！

塑料废物在环境中的积累不仅是一个紧迫的环境问题，也是对资源的浪费。开发可化学回收的塑料被认为是解决日益严重的塑料危机的可行方法，但环状聚烯烃的合成仍然具有挑战性。

在此，中国科学院长春应用化学研究所简忠保研究员展示了一种用于定制合成环状聚烯烃的环应变匹配概念。通过设计一种定义明确的 16 元不饱和内酯 (Ester-16)，通过环辛烯 (COE) 与 Ester-16 共聚，然后进行彻底氢化，生产出一类可化学回收的类高分子量高密度聚乙烯 (HDPE) 材料。这些 类HDPE 材料具有 HDPE 所需的本体特性。它们可以降解成明确定义且易于分离的大分子单体，特别是 AB 类远螯 PE。大分子单体的分子量可以根据需要精确定制，并且仅取决于 [COE]/[Ester-16] 的进料比。回收的大分子单体可轻松重新聚合成高分子量的 HDPE 类材料。这种大分子单体-聚合物-大分子单体生命周期（而非单体-聚合物-单体生命周期）可通过简便的分离工艺重复，且产量可观。总体而言，这项工作为提高塑料的可持续性提供了机会。相关研究成果以题为“Tailored synthesis of circular polyolefins”发表在最新一期《nature sustainability》上。

【循环HDPE合成以实现可持续利用】

由于HDPE和其他聚烯烃占塑料垃圾总量的很大一部分，因此寻找制造“循环”版本（可以化学解聚和再聚合）的方法代表着紧迫的可持续发展目标。路径I–生物质衍生的构建块（例如A2+B2型单体）以制造部分类似于聚乙烯的聚酯。路径II–使用乙烯聚合或与某些功能单体共聚来引入可裂解键。本研究–一种新的基于ROMP的策略，涉及环辛烯(COE)和16元不饱和内酯以生产类似HDPE的材料，然后对其进行氢化以获得饱和主链。所得聚合物在温和的解聚条件下可以降解为明确的远螯PE大分子单体。在图1的背景下，作者强调了实现高分子量的重要性，同时嵌入可降解的“弱链接”。最终目标是保持HDPE的理想机械性能——特别是其高拉伸强度和结晶度——但也赋予其在化学处理后降解为可预测、可分离碎片的能力。

图 1. 循环 HDPE 合成以实现可持续利用

【不饱和内酯在ROMP中的应用】

深入研究化学，作者报告了一种新型16元不饱和内酯（称为“Ester-16”）的设计和合成，作为ROMP中的关键共聚单体。之前通过ROMP将酯单元嵌入聚乙烯链的尝试经常遇到环大小不匹配、副反应或难以形成高分子量聚合物的问题。作者推断，环辛烯和不饱和内酯中的“环应变”必须仔细匹配，以使它们的开环聚合表现良好。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ester-16的环应变与环辛烯相当。通过比较不同内酯（例如七元、九元或十七元类似物）的平均拉普拉斯键级（一种测量环应变的方法），作者证明他们制备的十六元内酯（实际上是八元前体的环二聚体）与开环复分解中的COE最为吻合。该图还说明了通过简单的1,9-二烯与酯取代基的闭环复分解来生产Ester-16的路线。Ester-16的数据详情包括：纯化后分离产率高（约90%）。通过核磁共振(NMR)进行鉴定，包括¹HNMR、¹³CNMR和NOESY实验，确认两种异构体的比例为1:1，归因于闭环过程中的“头-头/尾-尾”与“头-尾”取向。X射线晶体学进一步证实，固态下呈现反式构象。总之，这些结果证实了使用Ester-16作为ROMP的共聚单体，在未来的聚乙烯链上定期嵌入酯键的可行性。

图 2. ROMP中应用的不饱和内酯

【可降解聚乙烯的综合性能】

在合成不饱和前体聚合物（通过COE和Ester-16的ROMP）并对其进行完全氢化后，作者获得了一类新的可降解聚乙烯(dPE)。差示扫描量热法(DSC)表明，新的dPE保留了109–130°C范围内的熔化转变，尤其是酯含量较低的dPE（1.0–4.2mol%酯单元）。与标准HDPE相比，结晶度(X𝑐)和熔化焓(Δ𝐻𝑚)略有降低，因为酯基的加入会稍微破坏晶格。尽管如此，120°C以上的熔点仍处于许多塑料应用的实际范围内。广角X射线衍射(WXRD)显示这些dPE表现出典型聚乙烯的特征结晶峰。即使只有一小部分酯键，聚合物链仍会排列成大部分聚乙烯型晶格。热分解(T𝑑)：这些可降解聚乙烯在385-415°C左右降解，略低于纯HDPE(443°C)。这种适度的变化仍然使新材料在正常加工条件下保持稳定。酯含量低于~2mol%的高分子量dPE的拉伸强度约为30–39MPa，断裂伸长率超过1000%。这与商用HDPE相当，在某些情况下甚至更好。随着酯含量的增加，聚合物的断裂伸长率保持较高水平，但由于PE结晶区域的破坏较大，拉伸强度可能会略有下降。由于链中的极性酯键，这些dPE的水接触角低于标准HDPE，角度从~113°降至~90°（如果引入额外的极性官能团，角度甚至更低）。水处理前后的GPC和NMR研究证实，在这些条件下不会发生显著的水解或断链。因此，尽管聚合物的主链上具有酯基官能团，但它仍能抵抗正常的水接触。

图 3. 可降解聚乙烯的综合性能

【环状聚乙烯的定制合成】

作者通过精确控制COE与Ester-16的单体进料比，从而调整聚合物链中酯键的位置（和总数），从而“定制”最终聚合物的分子量和性能。氢化步骤的最终产品被广泛称为“dPE”（可降解聚乙烯）。由于每个Ester-16单元每次开环都会插入两个酯键，因此链上酯基的平均间距由所选的[COE]/[Ester-16]比率决定。进料比（例如，m:n为50:1、20:1或5:1）与所得dPE的测量平均分子量(M𝑛)之间的相关性。这些与理论值非常吻合，因为内酯的每次开环事件都会引入可预测的链段。在温和条件下（甲醇中的KOH，中等温度）进行的解聚（“Depolym”）实验会破坏酯键以产生定义明确的大分子单体。作者强调，这些大分子单体是AB型远螯PE，这意味着每条链现在都有一个羟基封端，另一个末端封端为羧基或酯基。总的来说，人们可以系统地“编程”聚合物的重复单元，从而有效地决定可裂解键之间的距离（就聚乙烯链段而言）。这解决了长期以来制造可降解聚烯烃的难题，这些聚烯烃仍具有足够的结晶度和机械完整性，可用于典型的HDPE应用。

图 4. 环状聚乙烯的定制合成

【“大分子单体-聚合物-大分子单体”循环聚乙烯】

该系统不是回收原始内酯单体（这可能更困难，而且经常导致回收不完全），而是在解聚时产生远螯大分子单体。然后，该大分子单体可以进行逐步增长缩聚——不需要额外的共聚单体——以再生高分子量聚合物。原则上，这个循环可以重复多次。具有明确酯间距的氢化ROMP产品的大样本，在温和条件下用甲醇中的KOH处理可裂解每个酯键，以接近定量的产量释放低分子量AB型远螯PE。只需通过过滤即可收集该馏分，留下可以轻松去除的小分子副产物。催化逐步聚合（例如，在高温（180°C）下使用Ti(OnBu)₄聚合远螯大分子单体）可成功重新形成高分子量聚合物，其结晶度和拉伸强度与原始材料处于同一范围内。重复该过程，验证循环可以继续进行，而不会显著降低产量或发生重大副反应。回收后的机械和热性能：逐步生长衍生的类高密度聚乙烯聚合物（“dPE-RP”）表现出：拉伸强度约为31–32MPa，断裂伸长率超过1,800–1,900%，酯含量低的样品的熔化温度约为133°C。这些性能与ROMP/氢化工艺的原始材料相当，证实了多重聚合-解聚循环的可行性。

图 5. “大分子单体-聚合物-大分子单体”环状聚乙烯

【总结】

本文展示了一种环应变匹配策略，通过将独特的16元不饱和内酯与环辛烯通过ROMP直接共聚并随后进行氢化，合成具有平衡的热机械性能和可降解性的明确、化学可回收、高分子量的类HDPE材料。这避免了繁琐的多步反应。具有精确数均分子量和均匀分布的酯键的长–CH₂CH₂–单元的关键结构赋予类HDPE材料具有竞争力的热性能和机械性能，以及与HDPE相比改进的表面性能。这进一步使得类HDPE材料在温和条件下完全降解为大分子单体。这些回收的大分子单体具有突出的优点，包括定制的分子量、类似AB的遥爪PE结构和通过简单过滤易于分离。它们直接重新聚合成高分子量的HDPE模拟物，其热机械性能与HDPE相当，产量很高，无需额外的A₂或B₂双功能单体。再现的HDPE模拟物再次解聚成大分子单体，产量很高。这些特性使得能够从HDPE和iPP混合塑料中简单地分离和回收遥爪PE或可降解PE。因此，作者概念化了聚合-解聚循环后的定制闭环大分子单体-聚合物-大分子单体体系。这项工作为定制合成具有所需报废化学循环性的环状聚烯烃铺平了道路。这种方法可能对塑料回收领域产生广泛的影响。