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芳纶纤维增强复合材料(AFRCs)因具备高机械强度、高模量、质轻等综合性能而越来越受到人们的广泛关注。然而，传统AFRCs的基体通常为不可逆的三维共价交联结构，难以实现从AFRCs中无损回收AFs。
近期，烟台大学辛志荣教授、包春阳副教授团队在构筑可化学回收的高性能热固性聚合物材料方面开展了一系列工作（Macromolecules 2023, 56, 6633-6643; Polym. Chem. 2024, 15, 172-180; ACS Appl. Polym. Mater. 2024, DOI: org/10.1021/acsapm.4c02945）。在此基础上，团队利用动态缩醛胺交联线性聚脲的策略构筑了可化学回收、可再加工、高强度的可逆交联聚脲塑料(PUHA)，并成功利用其为基体制备了可无损回收的AFRCs。在此工作中，首先以缩醛胺基团交联线性聚脲的可逆交联策略制备了PUHA塑料，并且通过改变主链结构，制备了两种机械性能与传统的工程塑料相媲美的PUHA塑料（图1a）。异佛尔酮二异氰酸酯的不对称结构使聚合物链段保持无定形结构，从而使热固性PUHA 展现出无色且透明的特点，热固性PUHA 在可见光范围内的透过率均高达80%以上，其中PUHABBA 在可见光范围内的透过率甚至高达90%（图1b）。![]()
图1 (a) PUHA的合成路线及结构示意图，(b) PUHA的紫外-可见透射光谱（插图：PUHA的照片），(c) PUHA的傅里叶红外光谱。得益于多重氢键的物理交联，PUHA被赋予了优异的力学性能（图2）。其中，BAPP 的刚性基团赋予了PUHABAPP 更高的杨氏模量（~1128.5 MPa）和屈服强度（~71.2 MPa），但同样也限制了链段的运动能力，断裂伸长率仅有~19.3%。PUHABBA 克服了高模量、高强度和高韧性之间本身存在的冲突，多重氢键不仅赋予了PUHABBA较高的杨氏模量（~923.9 MPa）和屈服强度（~57.5 MPa），PUHABBA在拉伸的过程中还表现出了优异的拉伸强度（~68.1 MPa）、断裂伸长率（~214.0%）和韧性（~104.3 MJ/m3）（图2a）。此外，PUHA塑料还表现出良好耐水性，PUHABAPP 在水中浸泡10 天之后仍可以保持良好的力学性能，尽管杨氏模量（~1106.5 MPa）和屈服强度（~58.8 MPa）略有下降，但是水分子的浸入提高了PUHABAPP 的断裂伸长率（~83.6%），增加了材料的韧性（~37.3 MJ/m3），因此PUHABAPP 的具备在高湿度环境下使用的潜力（图2h）。PUHA 具备与商业工程塑料相媲美的力学性能（图2i），同时PUHABAPP 展现出了优异的耐水性， PUHA 有潜力成为下一代高性能工程塑料。![]()
图2 (a) PUHA的应力-应变曲线，(b) PUHABBA在1700 cm-1~ 1600 cm-1范围的ATR-FTIR谱图，(c) PUHABAPP在1720 cm-1~ 1620 cm-1范围的ATR-FTIR谱图，(d) PUHA和PC、PMMA、PS、PVC等工程塑料的综合机械性能对比，(e) PUHABBA提起11.8 kg的重物展示的照片，(f) PUHABAPP承重展示的照片，(g) PUHA的水接触角，(h) PUHABAPP浸泡在水中10天前后的应力-应变曲线，(i)热固性PUHABAPP浸泡在水中10天前后的综合力学性能对比。利用应力松弛实验验证了PUHA塑料的动态行为。两种PUHA 均可以在高温下完全松弛，这符合类玻璃材料的特性。PUHA 也展现出了明显的温度依赖性，随着温度的升高，松弛时间也越来越短。与PUHABBA 相比，PUHABAPP 在同一温度下的松弛时间更短，这是因为受到共价交联密度的影响，较低的交联度使PUHABAPP 的应力松弛时间更短（图3a~c）。PUHA塑料的应力松弛行为归因于缩醛胺在高温下的动态交换反应（图3d）。由于缩醛胺基团的动态可交换性，PUHA塑料至少可以再加工至少5次而不牺牲其原始的力学性能（如图3e~h）。![]()
图3 (a) PUHABBA和(b) PUHABAPP在不同温度下的应力松弛曲线，(c) PUHA的松弛时间τ*与1000/T拟合的线性方程，(d)缩醛胺在聚合物网络中的动态交换反应，(e-f) PUHA的加工过程照片，(g-h) PUHA加工前后的应力-应变曲线。同时，由于缩醛胺基团的pH敏感性，PUHA超分子塑料可在室温下按需解聚。如图4b和4c所示，两种交联的PUHA塑料可在酸性条件下解聚为带氨基的线性聚脲。其中，PUHABBA 在室温下的1 M HCl/EtOH 中360 min 就可以完全降解，PUHABAPP可在室温下的1 M HCl/DMF 中浸泡210 min 后完全降解。此外，PUHA塑料在降解之后可以通过简单的方法实现线性聚脲分子的回收，PUHA 在酸性溶液中降解之后，将混合溶液倒入预先准备好的弱碱性KOH 水溶液中（pH≈9），其中端氨基的线性聚脲分子会瞬间沉淀出来，然后经过过滤、干燥便得到了纯净的端氨基的线性聚脲分子。通过1H NMR对PUHA 降解之后的产物进行表征（图4d和4e），证明三维交联的PUHA 已被解聚为线性聚脲分子。![]()
图4 (a) PUHA在酸性条件下的降解示意图，(b-c) PUHA的降解和线性聚脲分子的回收，(d-e) PUHA降解后的线性低聚物的核磁氢谱。PUHA塑料的化学可回收性能使其成为制备化学可回收纤维增强复合材料的潜在材料。为此，作者利用PUHA塑料为基体材料制备了高性能、化学可回收的PUHA基AFRCs（PUHA/AF复合材料）（图5）。利用PUHA塑料的化学解聚特点，将PUHA/AF复合材料浸泡在含酸性溶液中，可以有效地无损回收AF和高纯度的线性聚脲。将原始和回收的AF与拉曼光谱和SEM进行对比，证明AF可以在此过程中进行无损回收（如图5b~f）。![]()
图5 (a) AFRC的降解及AF和线性聚脲分子的回收 (b) 原始芳纶、(c) PUHABBA/AF中降解回收的芳纶和(d) PUHABAPP/AF降解回收的芳纶的SEM图，(e) 原始芳纶、PUHABBA/AF和回收的芳纶的拉曼光谱，(f) 原始芳纶、PUHABAPP/AF和回收的芳纶的拉曼光谱。本研究介绍了可逆交联聚脲塑料在纤维增强复合材料制造中的应用，并为开发可无损回收高性能纤维增强复合材料提供了思路。以上研究近期以“Chemically Recyclable, Reprocessable, and Mechanically Robust Reversible Cross-Linked Polyurea Plastics for Fully Recyclable Aramid Fiber Reinforced Composites”为题发表在在美国化学会出版的高分子科学领域顶级刊物《ACS Macro Letters》上。烟台大学为第一通讯单位，硕士研究生苗若萱和尹延龙为论文的共同第一作者，辛志荣教授和包春阳副教授为论文的通讯作者。相关工作得到了国家自然科学基金、烟台市科技创新发展规划基础研究项目、山东省先进材料与绿色制造实验室科学基金和山东省泰山学者计划等项目的支持。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00596声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
