Science | 水凝胶弹性体增韧的新途径

在当代材料科学领域，功能性软材料的需求日益增长，这类材料面临的核心挑战在于如何同时实现柔软性与韧性 ——即在不断裂的情况下承受大变形并吸收能量的能力。软聚合物材料（弹性体）虽然具备许多理想的机械和化学特性，但通常缺乏足够的韧性来维持大变形下的结构完整性。

Wang等人和Kim等人的研究提供了两种创新方法来增强软聚合物的韧性。Wang等人利用力驱动的化学反应来延长聚合物链的长度，当材料受到拉伸时，特定化学键重组，使聚合物链变长，从而增强材料承受变形的能力。与此不同，Kim等人则依靠物理相互作用，特别是单个聚合物链的滑动机制，实现了材料韧性的显著提高。

Z. Wang et al., Science 374, 193 (2021).

J. Kim, G. Zhang, M. Shi, Z. Suo, Science 374, 212 (2021).

这两种方法的重要性在于它们为软材料韧性增强提供了新的思路，避免了传统方法中韧性与损伤或形状稳定性之间的权衡。通过化学反应延长链长或允许链条受控滑动，这些材料能够在保持结构完整性的同时承受大变形，为生物医学设备、可穿戴电子产品和软体机器人等领域提供了更可靠的材料选择。

水凝胶弹性体增韧的基本原理

聚合物材料的微观结构决定了其宏观力学性能。弹性体由卷曲的长聚合物链构成，通常像煮熟的意大利面一样盘绕起来，这些链通过化学交联或物理缠结形成网络结构。当材料受到拉伸时，聚合物链伸直，链间连接点分配施加的机械负荷，防止链条相互滑过，从而表现出类固体特性。

含水的聚合物网络形成水凝胶，其机械和化学性能不仅取决于交联点之间链段的长度、链间连接的物理性质，还受到聚合物与水分子相互作用的影响。

材料科学家过去主要通过调整交联密度、缠结密度和链条柔性来优化弹性体的力学性能。通过引入填料颗粒可以增强材料韧性，但这种方法会导致不可逆损伤，并且仅在首次拉伸时有效。

借鉴生物组织中广泛存在的机制，研究者开发了含有"牺牲键"的材料，这些键通过断裂来消耗能量。进一步的创新引入了可逆键，如离子键、氢键、金属配位键和可逆共价键，这些键能在断裂后重新形成，避免了韧性与损伤的耦合。然而，用可逆键替代永久性共价键可能导致材料形状的逐渐变化，这在许多应用中是不希望看到的。

Gong等研究团队开创性地提出了双网络(DN)凝胶概念，通过结合两种具有互补性能的聚合物网络，显著提高了水凝胶的韧性。在这一结构中，第一网络通常表现为刚性较高且具有可逆键的脆性网络，而第二网络则具有良好的顺应性和延展性。当材料受力时，脆性网络优先断裂并局部消耗能量，而可拉伸网络则保持材料的完整性并维持原始形状记忆。这种结构设计极大地提升了水凝胶的机械强度和韧性。

J.P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa, Y. Osada, Adv. Mater. 15, 1155 (2003)

然而，传统DN凝胶方法也引入了显著的滞后效应，即材料在卸载过程中比加载时表现出更低的刚度。这种能量耗散特性虽然在某些应用场景中可能有利，但在需要保持稳定力学响应的情况下则成为限制因素。此外，当聚合物链段达到最大端到端长度后，网络仍面临失效风险。

力敏感基团增强策略的突破

针对上述挑战，Wang等研究者提出了将DN结构与力敏感基团(mechanophores)相结合的创新方法。在这一设计中，脆性网络中的聚合物链集成了特殊的力敏感化学基团，能够在外力作用下发生结构转变。与传统DN凝胶不同，这些力敏感基团在链条断裂之前通过环反转机制打开，使聚合物链段的总端到端长度显著增加（高达40%）。

增韧水凝胶的两种途径

通过两种不同的策略实现了聚合物的韧性增强。Wang等人利用刚性网络中的解折叠分子，而Kim等人则利用较高的链缠结与交联点比率。

延长链："Wang等人的方法依赖于机械受体（mechanophores）的展开，即交联刚性网络中的环状基团（红色）。在拉伸过程中，该网络的链可以延长40%。"

刚性网络（Stiff network）可拉伸网络（Stretchable network）

机械受体（Mechanophore）交联点（Cross-link）拉伸方向（Stretching direction）

滑动链："Kim等人使用了较高的缠结与交联比率。施加的力使缠结的链发生滑移和延长。即使交联点（橙色）断裂，水凝胶也不会断裂。"

交联链（Cross-linked chain）缠结（Entanglement）

这种力驱动链展开机制的独特之处在于其高度选择性——展开过程自发地发生在受力最大的区域。这一特性使局部链条延展，有效延迟了材料失效，同时促进负荷向可拉伸网络的转移和重新分配。值得注意的是，能量仅在需要避免断裂的关键区域被消耗，从而最小化了整体损耗响应。实验结果表明，与传统DN水凝胶相比，集成力敏感基团的水凝胶抗撕裂韧性提高了一倍。

缠结与交联比率的精准调控

Kim等人的研究表明，通过修改聚合物链间的连接方式，可以有效增加缠结与交联的比率。他们的实验结果确定了一个特定区域，在该区域中，分子链的缠结所提供的刚度和强度明显超过了传统共价交联所能达到的水平。值得注意的是，由于缠结本质上并非固定的交联点，当外力施加时，这些缠结的聚合物链能够发生滑动而非直接断裂，这一机制显著提高了材料的韧性。

从拓扑结构角度看，这种高缠结弹性体更类似于织物而非传统的网状结构。尽管如此，这些材料仍然遵循Lake和Thomas在1967年提出的经典理论——韧性与交联密度的平方根成反比关系。当聚合物链段中的某个键断裂时，两个交联点之间完整链段所储存的能量可以在拉伸过程中被耗散，从而提高材料的整体韧性。

高韧性机制的比较分析

虽然Kim等人的方法在表面上与Wang等人的研究方向存在差异，但两者均实现了显著提高的材料韧性。Kim等人设计的材料在失效前能够承受比常规脆性水凝胶多三倍的拉伸，且比力敏感基团方法表现出更少的损耗行为。此外，由低交联密度导致的增强润滑层与提高的韧性相结合，使得材料表现出超低的磨损特性，这对于需要长期稳定性能的应用尤为重要。

这两项研究提出的基本概念具有广泛的适用性，可以通过不同的聚合物化学结构实施，并与其他先进的聚合物定制技术相结合。例如，可逆键可以整合到以缠结为主导的材料中，以弥补大应变条件下由于交联断裂导致的刚度损失。同样，展开的力敏感基团可以通过光刺激实现可逆变化，甚至可以作为交联起始位点，为材料提供额外的功能性。

基于物理原理的模型在整合不同软材料定制方法方面扮演着关键角色。这些模型不仅能够预测材料在特定应用环境下的性能表现，还能实现材料和设备组合的快速设计周期。通过精确调整机械性能，软弹性体在先进技术领域的应用前景将得到极大拓展。

参考资料

Z. Wang et al., Science 374, 193 (2021).

J. Kim, G. Zhang, M. Shi, Z. Suo, Science 374, 212 (2021).

J.P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa, Y. Osada, Adv. Mater. 15, 1155 (2003)